FER分子篩Lewis酸中心對異丁烯催化轉化的影響

楊佳寶 ，惠 宇 ，秦玉才 ，張曉彤 ，王 煥 ，宋麗娟,,*

（1.遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東 青島 266555）

2017年國家能源局等15部委聯合發布了《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，根據技術要求，MTBE作為調和組合加入到汽油中將受到限制，這將會導致異丁烯產能過剩，這使得如何高效利用C4資源，調節C4烯烴分布成為了一個迫在眉睫的問題。而在化工行業中，丁烯是重要的基礎原料之一。其中，1-丁烯是合成仲丁醇、脫氫制丁二烯的原料，順、反2-丁烯用于合成C4、C5衍生物及制取交聯劑、增塑劑和疊合汽油等[1, 2]。值得注意的是，正丁烯在定向轉化為丙烯、丁二烯等高值化學品的低碳烯烴轉化工藝和C4深加工方面也有很好的應用前景。因此，將異丁烯骨架異構化為應用前景廣泛的正丁烯是解決該問題的一條有效路徑。

在石油化工領域，具有八元環和十元環垂直相交孔道結構的FER（HZSM-35）分子篩是常用的異構化催化劑，在C4烯烴異構化領域，已經有了一定的研究[3 ? 9]。而近些年的研究大都集中于正丁烯骨架異構化為異丁烯，普遍認為，在該反應中反應機理主要有單分子機理[10, 11]和雙分子機理[12, 13]，其具體反應路徑如圖1和圖2所示。在反應初始時，反應以雙分子機理為主，產物表現出較低的選擇性，隨著反應的進行，單分子機理占據了主導地位，表現在選擇性逐步提高直至穩定或催化劑失活[11]。目前，關于這兩種反應機理的有效酸中心的認知還是不夠清晰，而且關于異丁烯骨架異構化的反應機理研究還不夠充分，之前世界各國也鮮有報道。雖然Gon等[14]早在1998年就進行過異丁烯骨架異構化為正丁烯的研究，但是他的研究著重于對比不同孔道結構和無定形催化劑在主反應選擇性上表現出的差異，發現在FER上，異丁烯向正丁烯反向骨架異構化的選擇性很高，但是并沒有深入到特定酸中心這個理論水平上。而Sub Bong Hong 團隊[15, 16]通過13C 標記法研究證明，在FER分子篩上正丁烯和異丁烯骨架異構化的活化能是有差異的，而且也只是在特定條件下，兩者的反應機理才具有一致性。

圖1 單分子反應路線機理圖Figure 1 Mechanism diagram of single molecule reaction route

圖2 雙分子反應路線機理圖Figure 2 Mechanism diagram of double molecule reaction route

本研究旨在通過比較正丁烯骨架異構化和異丁烯骨架異構化在不同反應溫度條件下的差異來確定機理上的異同。此外，通過使用AHFS作為脫鋁劑，研究不同程度脫鋁處理后的FER分子篩對異丁烯骨架異構化反應性能的影響，并探索不同酸中心對異丁烯催化轉化的影響。這在之前的研究報道還極少，這對于設計高效的催化劑具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料

HZSM-35分子篩采購于南開大學催化劑廠，高純異丁烯氣體采購于大連大特氣體有限公司，氟硅酸銨采購于國藥集團化學試劑有限公司。

本實驗采用傳統液相同晶置換的方法，對HZSM-35催化劑原粉進行改性處理。將HZSM-35分子篩分別與不同濃度的氟硅酸銨溶液進行混合（每1 g 分子篩與 20 mL 溶液混合），在 80 ℃ 下均勻攪拌 8 h，洗滌、抽濾、烘干，最后在 550 ℃ 下焙燒6 h，根據氟硅酸銨濃度不同分別記為Z-35AHSF(0.1)和Z-35AHSF(0.2)，未經處理的樣品則標記為Z-35。

1.2 催化劑的表征

原粉及氟硅酸銨改性所制樣品的硅鋁物質的量比（SAR）等采用通過美國鉑金埃爾默（Perkin Elmer）公司的8000 OES型電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-AES）測定。樣品的物相分析采用日本理學株式會社D/MAX-RB型X射線衍射儀（XRD），Cu 靶Kα 射線，入射波長為 0.154 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，5°?40°掃描，掃描步長為 0.02°，連續掃描。用掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察分析改性前后樣品的表面微觀形貌變化，所使用的儀器型號為日本Hitachi公司的SU-1510。而樣品的比表面積和孔體積在美國麥克公司（Micromeritics）生產的ASAP 2020型物理吸附儀上測定，催化劑樣品在623 K下抽真空預處理10 h，用液氮進行低溫冷卻至77 K，進行N2吸附-脫附實驗，并利用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法計算比表面積，HK(Horvath-Kawazoe)法計算微孔的孔容，BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法計算介孔的孔容。

催化劑樣品酸強度和酸密度等酸性質的表征采用的吸附NH3的程序升溫脫附技術（NH3-TPD）以及傅里葉變換紅外光譜技術（FT-IR）。用美國Perkin-Elmer公司的Frontier紅外光譜儀上進行FTIR表征，具體操作過程參照文獻[17]。用美國麥克公司（Micromeritics）生產的 Auto Chem Ⅱ型化學吸附儀完成NH3-TPD的測定，樣品在He氛圍活化之后吸附 NH3，并以 10 ℃/min 的升溫速率從 120 ℃升高到600 ℃，同時脫附NH3并采集信號。

1.3 催化反應評價

稱量 1 g 催化劑樣品在 10 MPa下壓片，破碎至20?40目，然后裝在反應器的恒溫區，兩端裝有20?40目的石英砂。反應前催化劑將樣品在氮氣氛圍下升溫至反應溫度350 ℃，并在該溫度下活化8 h，然后通入異丁烯原料氣進行反應，WHSV =6 h?1，每隔 1 h 通過六通閥取樣后進入安捷倫公司Na2SO4洗脫的Al2O3(HP-AL/S)色譜柱分離后進行氣液相全組分在線分析。之后分別采用下式（1）?（3）計算異丁烯的轉化率，正丁烯的選擇性以及產率。在所研究的反應條件下，1-丁烯會迅速的發生順反異構，生成順-2-丁烯和反-2-丁烯，因此，將這1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯這三種線性丁烯都作為反應物進行計算，所以計算正丁烯轉化率，異丁烯選擇性及收率的公式為（4）?（6）。

式中，Atotal：總峰面積；A1-butene：1-丁烯峰面積；Acis-2-butene：順-2-丁烯峰面積；Atrans-2-butene：反-2-丁烯峰面積；Aisobutene：異丁烯峰面積；f1：異丁烯相對摩爾校正因子；f2：正丁烯相對摩爾校正因子；

2 結果與討論

2.1 不同溫度對正丁烯和異丁烯骨架異構化反應性能影響

在通常情況下，丁烯大都是以1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯四種同分異構體組成的混合物形式存在，因此，反應溫度對該反應的產物組成有很大的影響，本工作首先考察了不同反應溫度對丁烯骨架異構化反應性能影響。圖3表示的是常壓下，四種丁烯同分異構體在不同溫度下的熱力學平衡圖[18, 19]。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，異丁烯的熱力學平衡含量逐漸下降，從熱力學角度看，高溫更有利于異丁烯骨架異構化為正丁烯，反之，低溫則更利于異丁烯的生成。然而，由于分子篩的限域條件和反應動力學因素，正丁烯骨架異構化和異丁烯骨架異構化這兩個反應的發生需要較高的溫度和酸強度。所以，這兩個反應的反應溫度存在最優值。在300?410 ℃選取了五個溫度點，對兩個反應分別進行了反應評價，選取反應第8 h評價數據列于表1中。

圖3 四種丁烯在不同溫度下的熱力學平衡圖Figure 3 Thermodynamic equilibrium diagrams of four butenes at different temperatures

從表1中可以看出，隨著反應溫度的升高，這兩個反應的反應物轉化率升高而產物選擇性隨之降低，且均在350 ℃時收率達到最優。但是從兩個反應產物收率對比中可以看到差異性，對于正丁烯骨架異構化反應，在350和375 ℃兩個反應溫度下的收率相近，而異丁烯骨架異構化這個反應則存在一定差距。此外，兩個反應在410 ℃下的產率的差異很大，對于異丁烯骨架異構化來說，高溫下的收率很低，而正丁烯骨架異構化則不然，這表明了高溫對正丁烯骨架異構化更有益。同時，在高溫條件下，異丁烯作為原料進行異構化時，其轉化率（81.00%，410 ℃）明顯高于熱力學平衡轉化率[18, 19]（50.28%，410 ℃），但是其正丁烯選擇性卻很低，這是由于在高溫下，異丁烯分子更容易發生齊聚-裂化這個副反應，而齊聚-裂化反應遵循的是雙分子反應路徑。

表1 不同溫度下正丁烯骨架異構化和異丁烯骨架異構化反應評價表Table 1 Evaluation of isomerization reaction of n-butene and isobutene at different temperatures

從四種丁烯同分異構體之間的分布以及丁烯和其他副產物含量的比較這兩個角度看，正丁烯骨架異構化和異丁烯骨架異構化這兩個反應之間還存在一些差異。圖4表示的是在不同反應溫度下，兩個反應體系中丁烯含量的對比結果。表2表明了在最優溫度350 ℃、反應8 h時，各種丁烯產物占全部丁烯總含量的百分比結果。從中可以看出差異性，異丁烯異構化反應中，異丁烯的量高于該溫度下的熱力學平衡，相差2.73%；而正丁烯異構化反應中，正丁烯相比熱力學平衡組成高了15.94%。產物的組成高于熱力學平衡狀態的組成是因為有部分C4烯烴是通過齊聚-裂化副反應產生的。此外，結合圖4可以發現副反應的影響，異丁烯異構化反應體系中的副反應效應更強，生成的副產物更多。

圖4 不同反應溫度產物中四種丁烯總含量對比Figure 4 Comparison of four butenes content in products at different reaction temperatures

表2 兩個反應的四種丁烯異構體產物分布Table 2 Distribution of four butene isomer products for two reactions

正是由于反應中所不希望的副反應的出現，提高主反應選擇性這項工作的探索也一直沒有停止。在這個反應體系中，由于齊聚-裂化反應和氫轉移反應的存在，導致產物中出現了大量戊烯和烷烴。為了提高主反應的選擇性，抑制齊聚-裂化等副反應的活性位點是十分必要的，而根據報道[20 ? 25]，對分子篩進行改性的方式都主要集中在元素改性、離子交換、表面修飾等方式，而其中提高分子篩的Si/Al比是提高主反應選擇性的一種有效辦法。

六氟硅酸銨（AHFS）是一種有效的脫鋁劑，對提高HZSM-35的Si/Al比很有幫助。已經被廣泛應用于獲得表面富硅的分子篩，許多研究者通過使用AHFS為了進一步提高分子篩催化劑活性和熱穩定性。根據文獻報道[26, 27]，通過六氟硅酸銨處理過的分子篩，其表面的鋁原子可以有效移除，而分子篩孔道內的鋁原子的變化可以忽略不計。但是，Kao等[28]在用AHFS對MOR分子篩進行脫鋁改性時發現，脫下的Al還會殘留在孔內，所形成的非骨架鋁物種主要是[AlFx(H2O)6?x](3?x)+和AlFx(OH)3?x。但他們的工作主要著眼于非骨架鋁物種的表征上，并沒有對其對反應活性的影響進行討論。

2.2 AHFS改性HZSM-35表征及其對異丁烯骨架異構化反應性能影響

2.2.1 織構性質表征

利用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICPAES）測定Z-35原粉樣品和不同濃度氟硅酸銨（AHFS）改性后的樣品中Si元素和Al元素的含量，并計算得到SAR值，結果列于表3中。經過AHFS處理分子篩后，分子篩中的Al含量驟減，且隨著AHFS處理濃度的增大，分子篩樣品的SAR值也隨之增大。

表3 不同濃度AHFS處理HZSM-35分子篩的織構性質Table 3 Basic physical parameters of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

圖5為HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品XRD譜圖。由圖5可知，HZSM-35分子篩在經AHFS處理污染前后均保有HSZM-35（FER）分子篩的特征衍射峰，特別是經不同濃度AHFS處理后，分子篩催化劑也沒有出現其他雜峰，這說明其晶體結構依舊保持完整，并沒有對分子篩骨架造成破壞。圖6顯示的是HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品的SEM照片，從圖6可以看出，改性前后的HZSM-35都保持了相似的晶體形態和晶體尺寸，這表明AHFS的處理對這些的影響較小。但是需要注意的是，對比AHFS處理前后的分子篩樣品的SEM照片，可以發現，Z-35原粉樣品的表面很光滑，而改性之后樣品表面較為粗糙，表明AHFS對HZSM-35分子篩的外表面有一定刻蝕作用。

圖5 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品 XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

圖6 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品的 SEM 照片Figure 6 SEM images of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites(a)/(d): Z-35; (b)/(e): Z-35AHFS(0.1); (c)/(f): Z-35AHFS(0.2)

從表3中可以看出，三種不同SAR的FER樣品總比表面積和微孔比表面積相差不大，而孔容卻出現了較為明顯的差異。經AHFS處理后，FER樣品微孔孔容下降，而隨著處理濃度的增大，介孔孔容先減小后增大。這在之后吸附吡啶的紅外光譜結果中有進一步討論。Z-35AHSF(0.2)孔徑明顯增大是由于高濃度的AHFS處理后，起到了一定的擴孔作用。

2.2.2 酸性質表征

圖7的NH3-TPD譜圖給出了不同濃度AHFS改性HZSM-35分子篩的酸強度和總酸量分布變化。因為NH3分子的動力學直徑小于FER分子篩中八元環的直徑，所以NH3-TPD可以代表總酸量情況[29]。由此可知，三種分子篩催化劑均在150?250 ℃ 和 300?450 ℃ 兩個溫度區間存在 NH3脫附峰，分別對應的是分子篩的弱酸性位和中強酸性位。總體上來講，與未經處理的HZSM-35分子篩相比，經AHFS改性的樣品總酸量有所降低。其中，對于低濃度AHFS處理后的樣品，位于150?250 ℃的弱酸酸量最少，然而，對于高濃度AHFS處理后的樣品，其中強酸中心酸量最少。另外，在酸量下降的同時NH3脫附峰向左遷移，說明經AHFS處理后弱酸進一步被削弱或者分子篩中產生了其他類型的弱酸，所以HZSM-35分子篩的弱酸強度被減弱。

圖7 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品NH3-TPD譜圖Figure 7 NH3-TPD patterns of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

圖8為150 ℃下不同樣品的原位紅外光譜譜圖，進一步分析改性前后分子篩羥基基團組成變化。圖中3745 cm?1歸屬于分子篩外表面的末端硅羥基（Si?OH）振動特征峰，3722 cm?1歸屬于 FER脫鋁之后新形成的 Si?OH 振動特征峰，3642 cm?1歸屬于非骨架鋁羥基振動特征峰，3602 cm?1歸屬于硅鋁橋羥基振動特征峰。根據譜圖可清楚看出，Z-35AHFS(0.1)催化劑的硅鋁橋羥基特征峰有所增加，非骨架鋁羥基特征峰（Al(OH)2+、Al(OH)+）有所減小，這與上述的NH3-TPD結果討論相一致。

圖8 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品的紅外光譜譜圖Figure 8 FT-IR spectra of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

另外，Z-35AHFS(0.2)的硅鋁橋羥基振動峰面積減小，非骨架鋁羥基振動峰面積增加，這可能是由于AHFS與骨架上的鋁物種作用，致使骨架鋁被脫除變成非骨架鋁。此外，Z-35AHFS(0.1)催化劑的譜圖出現了3722 cm?1的振動峰。這說明在AHFS脫除骨架鋁物種的同時未及時補硅，進而產生了一些硅羥基。但是當 AHFS 增加到 0.2 mol/L 時，3722 cm?1振動峰減弱，此現象是由于Si含量的增加填充上了之前形成的缺陷位，導致硅羥基的減少。

為了進一步探究AHFS處理后活性位組成的變化，作者進行了吸附堿性探針分子吡啶的紅外光譜表征，結果如圖9。圖中1455與 1445 cm?1是兩種不同強度的L酸特征峰。由圖9可知，與HZSM-35原粉相比，經脫鋁劑改性過的Z-35AHFS(0.1)在1455與1445 cm?1兩個位置新產生了兩個特征峰，這就表明了AHFS改性處理使HZSM-35分子篩產生了兩個新的L酸中心。當脫鋁劑濃度增加至0.2 mol/L 時，1445 cm?1處的 L 酸特征峰消失，這表示脫鋁劑除掉了一部分非骨架鋁結構。結合圖7的NH3-TPD表征可以發現，高濃度脫鋁劑脫掉了分子篩骨架上一部分鋁物種且未殘留在孔道中，而低濃度AHFS處理的樣品再次出現的中強酸中心，則證實了新形成的鋁物種殘留在孔道中且具有較強的酸性，對于催化反應有較強的反應活性。

根據文獻報道[30, 31]，在 150 ℃ 的脫附溫度下，吡啶分子只跟FER分子篩的孔口酸性位相結合，而物理吸附的結果也表明，Z-35AHFS(0.1)和Z-35AHFS(0.2)樣品的孔徑都比未改性原粉的大，也就意味著改性后樣品的酸性位點對吡啶表現出了更好的可接近性，所以Z-35AHFS(0.1)和Z-35AHFS(0.2)在1545和1490 cm?1的峰面積所代表的酸量都要比未改性原粉的大。

2.2.3 異丁烯異構化反應評價

前文已經提到，異丁烯在HZSM-35分子篩上的催化轉化反應產物較為復雜，除主要組分異丁烯、正丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯以外，還有齊聚反應、裂解反應和氫轉移等副反應生成的丙烯等烯烴和丁烷等烷烴以及碳數更高的液體產物。本研究采用采用安捷倫公司生產的Agilent Clars500氣相色譜儀在HP-AL/S色譜柱上進行全組分定性和定量分析。并用公式(1)?(6)計算相關量。

從圖10的反應評價可以看出，經脫鋁劑處理后，改性分子篩催化劑上異丁烯轉化率和正丁烯選擇性均低于未改性分子篩催化劑。對比反應25 h后的數據，異丁烯轉化率從53.80%下降到50.25%，正丁烯選擇性從62.88%下降到58.95%。轉化率的下降主要是因為脫鋁處理后，中強Br?nsted酸中心減少，而中強Br?nsted酸中心又是發生異構化等反應的主要場所[32]，所以改性后的分子篩轉化率都比未改性分子篩的轉化率低。此外還發現，對于兩種不同AHFS濃度的改性樣品來說，Z-35AHFS(0.1)脫鋁產生的部分鋁原子殘留在分子篩的孔道內部形成了非骨架鋁物種，即新的L酸中心，這對于異丁烯的轉化也有一定貢獻，所以Z-35AHFS(0.1)的異丁烯轉化率高于Z-35AHFS(0.2)，正是由于新的L酸中心的出現，作者觀察到Z-35AHFS(0.1)的失活速率要比其他兩種催化劑更快。

圖10 HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品異丁烯骨架異構化反應評價Figure 10 Evaluation of isomerization reaction of isobutene at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites(a): isobutene conversion; (b): n-butene selectivity reaction conditions: 350 ℃, 0.1 MPa, WHSV = 6 h?1

根據報道，在C4烯烴異構化領域，分子篩中的Br?nsted酸和Lewis酸酸中心都可以催化骨架異構化過程[33]，同樣，本工作中Br?nsted酸和Lewis酸酸中心都會促進異丁烯的轉化。

異丁烯的催化轉化路徑是由分子篩的限域效應和酸中心附近微環境共同決定。宋麗娟團隊[34 ? 36]從理論和實驗兩個方面研究發現，非骨架鋁物種（即Lewis酸中心）與鄰近的硅鋁橋羥基（即Br?nsted酸中心）存在著協同作用，這種協同作用可以促進噻吩、烯烴等分子低聚反應的發生。同樣，本工作中脫鋁處理產生的非骨架鋁物種作為一種新的Lewis酸，位于FER分子篩中Br?nsted酸位置的附近，兩者的協同作用促進了異丁烯齊聚-裂化反應的發生。

從三種催化劑的產物分布結果（圖11）中可以看出，經脫鋁劑處理后，異丁烯在HZSM-35分子篩上的催化轉化產物種類并未發生改變，只是產物分布發生了變化。可以看到，在Z-35AHFS(0.1)催化劑上，產生的齊聚-裂化產物（C3 + C5）要比其余兩種催化劑更多，氫轉移產物（丁烷）更少，這是因為在Z-35AHFS(0.1)分子篩孔道內產生了兩種強弱不同的L酸中心，更優先于催化齊聚-裂化反應的發生，這也是該分子篩的正丁烯選擇性降低的原因。同時，這也解釋了Z-35AHFS(0.1)樣品的失活速率最快這一現象，圖12的TG曲線也證實了在相同反應條件和反應時間下，曲線Z-35AHFS(0.1)積炭量最多。

圖11 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品催化異丁烯反應產物分布Figure 11 Product distribution of isomerization reaction of isobutene at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

圖12 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品催化異丁烯反應25 h后的TG曲線Figure 12 TG diagram of the isobutene reaction at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites after 25 h

3 結 論

本研究探討了不同溫度下正丁烯和異丁烯分別作為反應物進行骨架異構化的反應評價結果及產物組成分布的差異，并結合熱力學平衡數據分析C4烯烴在HZSM-35分子篩轉化路徑上的傾向性。結果表明，根據產物收率確定的兩個反應的最佳溫度都為350 ℃。而產物分布結果表明異丁烯作為反應物進行骨架異構化時，其副反應效應更強。采用表面脫鋁處理的方式調控HZSM-35分子篩表面酸性質，辨析了改性前后分子篩樣品酸類型，酸密度及可接近性等特征，并進一步結合反應評價結果探究分子篩不同酸性位對異丁烯骨架異構化反應的影響，結果表明，經低濃度的AHFS脫鋁后的FER分子篩會形成兩種強弱不同的新的Lewis酸中心，而經過產物分布的討論發現新形成的Lewis酸中心對丁烯齊聚-裂化副反應是有利的，這也加速了異構化分子篩的失活。