利用煤矸石制備負載Fe3O4的陶瓷復合材料及微波吸收性能研究

田君儒 ，王曉敏,* ，梁麗萍 ，力國民,*

（1.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.太原科技大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

近年來，由于電磁波及相關技術在遙感、通信、探測等領域中發揮著越來越重要的作用，因此得到了充足的發展[1, 2]。然而，科技進步在極大便利人們生產生活方式的同時，也帶來了隱性危害—電磁波污染，隨處存在的電磁輻射不僅干擾儀器的正常平穩運行，而且還會危及人體健康。因此，設計與開發高效的微波吸收材料（MAMs）用以保護人類及居住環境免受電磁干擾變得尤為重要[3 ? 5]。

傳統的微波吸收材料按照損耗機理主要可分為電介質型、電阻型和磁介質型三類。隨著微波吸收材料高性能化的發展要求的提出，上述單一類型的吸波材料已經不能滿足實際需求。在此背景下，科研人員將注意力轉移至復合型微波吸收材料，即將磁性材料和介電材料進行有效復合。這一設計思路的實現不僅克服了傳統吸波材料損耗機理簡單、比例大等問題，而且借助于不同組分間的協同效應，復合吸波材料在性能方面的提升顯著，尤其以碳基復合材料的研究最為代表[6]。江蘇大學沈湘黔課題組[7]利用含乙酰丙酮鐵/鈷/鎳的聚丙烯晴為前驅體，采用靜電紡絲技術制備得到負載鐵、鈷、鎳的碳納米纖維復合物，當調節涂層厚度為 1.1?5.0 mm 時，反射損耗值低于?20 dB的有效吸收頻帶為4?18 GHz，且最低反射損耗值高達?67.5 dB。復旦大學的Che等[8]利用催化裂解方法成功制備得到在碳納米管內負載單質Fe的復合結構，該復合材料顯示出優異的微波吸收特性。中國石油大學的研究人員以氧化石墨烯和炭 纖維 為 共載 體 ，FeCl3·6H2O 和 FeCl2·4H2O 為 前驅體溶液，采取原位共沉淀法合成GO/CNT-Fe3O4復合物[9]，通過調節前驅體溶液的加入量直接調控復合物中Fe3O4的負載量，進而調節復合物的電磁參數以及吸波性能。另外，科研人員也合成了其他形式的碳基復合吸波材料，石墨烯負載Fe3O4[10]，碳層包覆Fe3O4形成核殼結構[11]，Fe3O4包覆碳納米螺旋[12]，多壁碳納米管負載Fe、Co、Ni金屬顆粒[13]，還原石墨烯負載Fe2O3[14]，結果證實相比于原始的純碳基載體，復合物均展現出更優異的吸收性能。

盡管大量研究表明，炭材料和磁性材料復合可以提高吸波性能，但其合成所使用的原材料價格較貴，合成周期長、工藝較復雜，嚴重制約了大規模生產應用。因此，若能尋求低廉易得的載體材料替代，則能產生巨大的經濟效益。眾所周知，煤矸石是與煤炭共生、共存的一類固體廢棄物，其持續的堆排不僅會占用大量土地資源，而且造成了嚴重的生態環境問題。所以煤矸石的資源化利用問題亟需解決。值得一提的是，煤矸石除了含有氧化硅、氧化鋁等主要成分外，內部包含約20%的固定碳，如果將此部分碳源進行合理開發，將會對固廢煤矸石的綜合回收利用產生深遠的影響。

鑒于上述背景，本研究以煤矸石為原料，經造粒成球、液相合成與焙燒處理制備負載Fe3O4的陶瓷復合材料，并對其物相組成、微觀結構與電磁特性進行研究。

1 實驗部分

1.1 原料

煤矸石來自山西省陽泉地區，經長青公司粉磨，其主要化學成分為 SiO2（30.2%）、Al2O3（25.3%）、FeS2（11.2%）、TiO2（1.3%）、CaO（0.6%）、P2O5（0.7%），其余成分為揮發分（30.7%）。其他試劑，包括硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O，分析純，國藥集團）、濃硝酸（HNO3，68%，分析純，國藥集團）、無水乙醇（分析純，國藥集團）。

1.2 樣品的制備

首先將煤矸石破碎、粉磨后經200目標準篩篩分，接著置于質量濃度為15%的硝酸溶液中，在50 ℃水浴條件下不斷攪拌12 h，再用蒸餾水、乙醇反復沖洗至中性并烘干待用；然后按照質量比7∶3分別稱取上述煤矸石粉體與可溶性淀粉至Eirich-R02型強力混合機中造粒成球，之后經過烘干、箱式爐內400 ℃焙燒3 h即可得到煤矸石基載體；下一步，將載體置于濃度為1.5 mol/L的硝酸鐵溶液中進行充分混合，濾去多余溶液并烘干，最后將得到的復合載體置于管式爐內，在氮氣下經不同溫度（300?600 ℃）煅燒并保溫 2 h，即可獲得復合材料 FeG300、FeG400、FeG500和 FeG600。

1.3 樣品表征

樣品的物相組成借助德國Bruker AXS公司的D8 Advance型X射線衍射（XRD）儀進行表征，CuKα輻射源（λ= 0.154 nm），工作電壓為 40 kV，工作電流為15 mA，掃描步長為0.02°；樣品的化學組成通過 X 射線熒光光譜（XRF, PANalytical B.V.,Holland）分析儀測試；樣品的石墨化度采用RenishawinVia激光共聚焦顯微拉曼光譜（Raman）儀進行測試研究，波長為532 nm；采用日本Hitachi公司的S4800掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品微觀形貌進行觀察；通過 Lakeshore Model 7400 振動樣品磁強計（VSM）研究樣品在室溫下的磁滯回線。微波吸收性能的測試，將樣品與石蠟按照質量比3∶2混合均勻后壓制成同軸環（外徑尺寸為7.00 mm，內徑尺寸為3.04 mm）進行測試，然后借助Agilent N5224A矢量網絡分析儀測試樣品在2.0?18.0 GHz頻率的復介電常數和復磁導率，基于傳輸線理論對材料的反射損耗值（RL）進行模擬計算[15]。

2 結果與討論

2.1 XRD與Raman光譜分析

復合材料的XRD譜圖如圖1（a）所示，FeG300的主要物相為 Fe2O3（JCPDS No.33-0664）和 Fe3O4（JCPDS No.19-0629），隨著溫度升高至 400?600 ℃，Fe2O3對應的衍射峰消失，Fe3O4的特征峰則更加尖銳，即產物的結晶度提高。經過負載前驅體溶液及不同溫度焙燒處理，所發生的化學反應首先是硝酸鐵分解生成Fe2O3，由于煤矸石基體內部存在固定碳，在惰性氣氛下，Fe2O3被逐漸原位碳熱還原為Fe3O4。另外，煤矸石載體是經400 ℃焙燒所得，由于溫度相對不高，其主要成分仍為高嶺石和石英[16]，而且相比于負載物，兩者的特征衍射峰強度較弱，所以未在圖中標出。在本設計中，煤矸石內部的固定碳不僅為碳熱還原劑，剩余部分還充當介電組分，為了詳細研究煤矸石載體中碳的存在狀態，對復合材料進行了拉曼表征，結果如圖1（b）。可以觀察到在拉曼圖譜中位于1000?2000 cm?1出現分別代表無序石墨A1g呼吸模式的D峰和石墨E2g振動模式的G峰，說明經過碳熱還原反應后，固定碳有仍殘留，而且具有一定的石墨化度。進一步，隨著焙燒溫度的升高，復合材料的ID/IG值從0.31增加至0.59，基于Ferrari等的研究結果[17]，從無定形炭向納米晶石墨轉變過程中，D峰與納米晶有序結構的形成密切相關，即溫度升高對固定碳的有序結構轉變起到促進作用。

圖1 復合材料在不同溫度下的 XRD 譜圖（a）和 Raman 光譜譜圖（b）Figure 1 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of composites annealed at different temperatures

2.2 微觀結構與形貌

在實驗中發現，隨著溫度繼續升高，負載物會與煤矸石載體中的SiO2、Al2O3發生反應生成Fe2SiO4、FeAl2O4。因此，控制焙燒溫度為600 ℃，通過調整前驅體溶液的濃度為1、1.25和1.75 mol/L，進而研究樣品FeG600中磁性組分Fe3O4的負載量對復合物結構和電磁特性的影響規律。對樣品進行掃描電鏡分析，結果如圖2所示，對比可見，陶瓷復合材料表面有絮狀負載物出現，結合物相分析可知，該絮狀物質為Fe3O4，是Fe2O3經過原位碳熱還原反應直接附著在載體上的，而且隨著前驅體溶液濃度的升高，復合材料上磁性組分Fe3O4的負載量隨之增加，當濃度為1.75 mol/L時，絮狀的Fe3O4已經布滿復合材料整個表面。

圖2 FeG600 在不同負載濃度 1 mol/L (a)、1.25 mol/L (b)、1.5 mol/L (c)、1.75 mol/L (d) 的 SEM 照片Figure 2 SEM images for FeG600 under different concentration 1 mol/L (a), 1.25 mol/L (b),1.5 mol/L (c), 1.75 mol/L (d) of precursor solution

2.3 磁性能與微波吸收性能

圖3為樣品在室溫下的磁滯回線，可知FeG600復合材料顯示為鐵磁特性[18]，且飽和磁化強度Ms值分別為0.1、4.6、18.1 和 25.9 emu/g，即隨著磁性組分Fe3O4含量的增加，復合材料的磁性能呈遞增趨勢，并且直接影響其電磁參數及微波吸收性能[18]。為了進一步探究復合材料的微波吸收性能，通過測試對應的電磁參數，通過公式（1）和（2）模擬計算材料在不同涂層厚度下的RL值，結果如圖4所示。

圖3 FeG600 在不同負載濃度下的磁滯曲線Figure 3 Magnetic hysteresis loops for FeG600 under different concentration of precursor solution

圖4 FeG600 在不同負載濃度下 1 mol/L (a)、1.25 mol/L (b)、1.5 mol/L (c)、1.75 mol/L (d)的反射損耗三維圖Figure 4 Three-dimensional diagram of reflection loss for FeG600 under different concentration 1 mol/L (a),1.25 mol/L (b), 1.5 mol/L (c), 1.75 mol/L (d)

其中，Zin為平面電磁波垂直入射時的輸入阻抗，Z0為自由空間波阻抗，εr和μr分別是材料的復介電常數和復磁導率，d為涂層厚度，f為電磁波頻率，c為電磁波波長。另外，RL值為?10 dB對應著90%的電磁波被吸收，故而在衡量微波吸收材料性能方面，將RL值低于?10 dB的頻段稱為有效吸收帶寬（EAB）[19]。對照圖4的三維吸波圖譜可以發現，當濃度為 1 mol/L 時（圖4(a)），僅當涂層厚度為1.5 mm時，復合材料對應的RL值才會出現低于?10 dB 的頻段，EAB 為 2.5 GHz，對應 RLmin為?11.0 dB。隨著濃度增加至 1.25 mol/L，復合材料的吸波性能有了明顯提高，在此濃度下，涂層厚度為2 mm 下的 RLmin和 EAB分別為?20.1 dB、4.7 GHz（圖4(b)）。繼續提高濃度，樣品的RL曲線變化不太明顯，當濃度為1.5和1.75 mol/L時，兩者的RLmin和EAB都出現在1.5 mm涂層厚度下，分別為?20.1 dB、?18.2 dB 和 4.1 GHz、4.1 GHz，即復合材料的吸波性能變化隨磁性組分負載量的增加不顯著。綜上，同時考慮涂層厚度，吸收強度和吸收帶寬三個因素，可知前驅體溶液的最佳濃度為1.25?1.5 mol/L。另一方面，從樣品的RL曲線上還可以觀察到，隨著涂層厚度的不斷增加，RLmin對應峰位移向低頻區，在實際需求中也可以通過改變涂層厚度進而調控RL值以及吸收頻段[20]。相比于最近報道的吸波材料（見表1）[21 ? 23]，樣品 FeG600在相對較薄的涂層厚度下即可實現較寬的吸收頻帶，證明其是一種高效的微波吸收材料。

表1 文獻報道的負載Fe3O4的復合吸波材料性能Table 1 Microwave absorption of some reported composites loaded with Fe3O4

2.4 微波吸收機理

微波吸收材料的性能可以從阻抗匹配特性和衰減特性兩個方面進行討論，兩者與電磁參數（εr、μr）密切相關[24]。圖5 為不同前驅體溶液濃度下復合材料介電常數和磁導率隨頻率變化曲線，從圖5(a)、(b)中觀察到，隨著頻率的增加，樣品復介電常數實部 (ε′)和虛部 (ε″)值都逐漸降低，呈現出存在于炭材料及其復合吸波材料中的“頻散”現象，有利于增強吸波效果[25]。一般而言，材料的復介電常數實部 (ε′)與虛部 (ε″)分別表征材料在電磁波作用下自身極化能力以及對電磁波的耗散能力。而ε′源于離子極化、電子極化和本征電偶極子極化。本實驗中，煤矸石載體為負載在其上的Fe3O4提供大量的接觸面(界面)，由于載體與Fe3O4之間導電率的差異，因此，電子將會聚集在界面上。在電磁波作用下，電子的部分極化落后于交變的電磁場，導致ε′的降低。另外，可以發現負載的Fe3O4越多，對應復合材料的ε″值越低（圖5(b)），通過XRF測試可知，Fe3O4的負載量分別為8.2%、14.6%、17.3%和20.5%?；谧杂呻娮永碚摲治鯷26]，ε"值越低，材料的電導率也越小。結合物相分析可知，在惰性氣氛焙燒過程中，主要涉及硝酸鐵的分解和碳熱還原反應，復合物材料內負載的Fe3O4越多，意味著消耗的固定碳越多，造成材料的電導率值降低。

圖5 FeG600 在不同負載濃度下的復介電常數實部（a）和虛部（b）以及復磁導率實部（c）和虛部（d）隨頻率的變化Figure 5 Frequency dependence of ε′ (a), ε″ (b), μ′ (c) and μ″ (d) for FeG600 under different concentration of precursor solution

樣品的復磁導率實部 (μ′)和虛部 (μ″)隨頻率變化的關系曲線如圖5(c)、(d)所示，從圖中可以看出，當前驅體溶液濃度（1、1.25 mol/L）較低時，材料的μ′值在1.1附近波動，提高濃度后，樣品的μ′值隨頻率增加而逐漸降低，分別從1.1和1.2降至0.95，由于μ′反應的是材料在交變磁場中因磁化而儲存能量的量度，因此，μ′曲線出現明顯的波動說明樣品具有明顯的磁效應。另外，在μ″曲線上的低頻區（~6 GHz）和高頻區（~12 GHz）出現兩個明顯的共振峰，根據Aharoni的理論可知，分別是由自然共振和交換共振引起[27]。

一般情況下，當電磁波入射到吸波材料表面后，如果輸入阻抗Zin與自由空間波阻抗Z0相差越小，則電磁波在材料表面被反射的越少，即阻抗匹配特性良好，電磁波才會大量進入材料內部[28]。圖6所示為復合材料的阻抗匹配特性曲線，明顯可以看出在磁性組分負載量較低的條件下，FeG600的阻抗匹配度度(Z= |Zin/Z0)較差，隨著磁性組分含量的增加，復合材料的Z值越接近1，結果與微波吸收性能吻合。即電磁波一旦進入吸波材料內部，介電損耗與磁損耗就會發揮作用，從而將電磁能轉化為熱能耗散掉。圖7所示為復合材料的損耗因子（tanδe=ε″/ε′和 tanδm=μ″/μ′）隨頻率的變化曲線，從圖中可以觀察到在測試頻率范圍內，介電損耗正切值始終大于磁損耗正切值，即介電損耗值大于磁損耗值，說明復合材料對電磁波的吸收以介電損耗為主。

圖6 FeG600 在不同負載濃度下的阻抗匹配特性曲線：1 mol/L (a)、1.25 mol/L(b)、1.5 mol/L(c)、1.75 mol/L (d)Figure 6 Impedance matching characteristic curves for FeG600 under different concentration 1 mol/L (a),1.25 mol/L (b), 1.5 mol/L (c), 1.75 mol/L (d) of precursor solution

圖7 FeG600 在不同負載濃度下的損耗因子Figure 7 Loss tangents for FeG600 under different concentration of precursor solution

3 結 論

本研究利用固廢煤矸石合成載體材料，并通過液相負載及碳熱還原工藝制備得到負載Fe3O4的陶瓷復合微波吸收材料，而且通過調節前驅體溶液濃度實現對磁性組分負載量的調控，進而優化復合材料的優化阻抗匹配特性，并提高其微波吸收性能。本研究不僅降低了微波吸收材料的生產成本，重要的是為固廢煤矸石的資源化利用開辟了新途徑。