氣煤分選組分的結構差異及其對高硫煤熱解硫變遷的影響

成春生 ，申巖峰 ，郭 江 ，孔 嬌 ，王美君,* ，常麗萍

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024）

隨著優質煉焦煤資源儲量和需求間矛盾的增加，合理利用高硫煉焦煤已成為目前研究關注的重點。焦炭中硫分與入爐煤中硫分具有較強的量化關系，為了生產硫含量合格的焦炭，必須采用洗選或高低硫煤配伍的方法，但前者僅可以脫除部分無機硫，煉焦過程中大部分有機硫仍滯留在焦炭中，后者會增加低硫煉焦煤用量，并沒有從根本上解決高硫焦煤配煤煉焦的問題[1 ? 4]。如果能夠在熱轉化過程中利用高揮發分煤對硫分進行定向調控，通過促進不同形態硫的分解和遷移，有效降低焦炭中硫含量，即可在滿足焦炭質量需求的前提下，達到合理利用高硫煉焦煤及降低生產成本的目的。但是，這首先要求清楚地認識和掌握高揮發分煤在熱轉化過程中對硫分的調控機制。

不同氣氛下的熱解脫硫研究表明，相對于惰性和氧化性氣氛，煤在還原性氣氛下熱解更多的硫以H2S形態逸出，脫硫效果最佳[5]。王申祥等[6, 7]利用焦爐煤氣返爐熱解進行焦炭脫硫試驗，發現焦爐煤氣中富氫氣氛的存在可以減少半焦中無機硫和氣相中硫分向穩定噻吩硫的轉變，進一步降低了焦炭中的硫含量。本課題組前期利用不同比例的氣煤調節高硫煤焦中的硫含量，發現氣煤熱解揮發物中的氫自由基能夠及時穩定高硫煤生成的硫自由基并抑制與新生焦炭之間的相互作用，促進了含硫氣體的釋放，降低了焦炭中硫含量；但同時發現，揮發分相近的不同氣煤對硫分的調控作用差異較大且存在一定的限度[8, 9]。為了探究上述問題，課題組首先對高硫煤不同分選組分進行研究，發現高有機硫煤分選組分中硫的賦存形態、分布特性及其所處化學環境具有明顯的不同，導致熱解過程中硫變遷行為差異較大[10]，但未對氣煤的不同分選組分及其對高硫煤熱解硫變遷行為影響進行研究。此外，其他研究者也發現煤的不同分選組分會導致煤中顯微組分的變化，隨著分選密度降低煤中鏡質組含量增加，揮發分呈增大趨勢[11]；雖然鏡質組和惰質組富集物熱解氣組成成分基本相同，但鏡質組富集物中還原性氣體的產率高于惰質組[12]。

基于此，本文選取兩種揮發分相近的氣煤分別分選為四個組分，通過對不同鏡質組含量的煤樣的結構特征、膠質體行為和灰成分進行分析，利用智能定硫儀和X射線光電子能譜儀(XPS)探究不同氣煤分選組分與高硫煤共熱解生成的焦炭中硫含量及賦存狀態的變化規律，分析揮發分相近的不同氣煤對硫分的調控作用差異原因，探究不同鏡質組含量氣煤組分對高硫煤硫分熱變遷及調控作用的影響，以期為不同氣煤調控高硫煉焦煤配煤煉焦過程中硫分的變遷行為提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 煤樣的選取和制備

試驗煤樣選用兩種揮發分相近的低硫氣煤(HCG-R和LN-R)和一種高硫焦煤(LL)，氣煤采用ZnCl2重液分離法按照國標[13]獲得 D1 (< 1.30 g/cm3)、D2 (1.30–1.35 g/cm3)、D3 (1.35–1.40 g/cm3)、D4(1.40–1.50 g/cm3)四個組分，煤樣在室溫下進行破碎、篩分，氣煤及其分選組分選擇粒度為0.15–0.25 mm，高硫煤選取粒度為 0.12–0.18 mm，密封避光保存。氣煤和高硫煤的工業分析、元素分析和形態硫分析見表1所示，氣煤分選組分的工業分析和元素分析見表2。

表1 煤樣的工業分析、元素分析和形態硫分析Table 1 Proximate, ultimate, and sulfur form analyses of coal samples

表2 氣煤分選組分的工業分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of separation fractions from the two gas coals

1.2 熱解實驗

為準確了解氣煤分選組分對高硫煉焦煤焦炭中硫分的影響，設計氣煤及分選組分單獨熱解實驗、氣煤及分選組分與高硫煤共熱解實驗兩部分研究內容，采用如圖1所示的固定床反應裝置，反應管由剛玉外套管內放置的三根平行的剛玉內套管（內徑 20 mm，長度 430 mm）組成。將 (1 ± 0.001) g樣品置于瓷舟，先緩慢推動至熱電偶測溫控制的反應管恒溫區，以 300 mL/min 的氮氣 (> 99.999%)作為載氣，實驗開始前20 min預通載氣，再以5 ℃/min的加熱速率從室溫升至1000 ℃，升溫結束后樣品在載氣保護下降至室溫，稱重密封避光保存。

圖1 固定床反應裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the fixed bed reactor apparatus

1.3 樣品分析與表征

1.3.1 煤巖分析

參照GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》、GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》和GB/T 8899—2003《煤的顯微組分組和礦物測定方法》，利用北京今日中科智能科技有限公司生產的煤巖分析系統進行樣品的制備和測試[14]。稱取小于 1 mm 的煤樣（小于 0.1 mm 不超過10%）與蟲膠按照體積比2:1混合制備粉煤光片，光片經1000#、2000#、3000#砂紙粗磨后經磨拋布細磨拋光，每一步驟大約2 min，最后超聲處理并在鼓風干燥箱中40 ℃烘干；將粉煤光片置于偏光顯微鏡油鏡下，用圖像法統計煤樣的顯微組分，點距為0.4 mm，保證500個以上的有效點均勻布滿全片。

1.3.2 基氏流動度分析

為了掌握氣煤和分選組分對高硫煉焦煤膠質體行為的影響，利用美國普瑞科學儀器公司生產的PL-6100型Gieseler Plastometer分別測量了氣煤和分選組分以及氣煤及分選組分和高硫煉焦煤混合的基氏流動度。稱取5 g實驗煤樣于煤甄中并置于熔融焊料浴中，以3 ℃/min速率從320 ℃升溫到540 ℃，當煤受熱軟化形成膠質體后，阻力降低，攪拌槳開始旋轉，自動記錄每分鐘轉動度數。

1.3.3 熱重分析

煤樣的失重分析在德國NETZSCH-STA409C型熱分析儀上進行，樣品量 10 mg，用氮氣(>99.999%)做為熱解氣氛，流量為 100 mL/min，從室溫以5 ℃/min升至900 ℃，按照采集數據繪制出TG及DTG曲線。

1.3.4 核磁分析

利用瑞士 Bruker 公司的 Avance III 600 MHz 型核磁共振波譜儀對原煤及其不同分選組分進行13C NMR 測定，共振頻率 150 MHz，交叉極化接觸時間 2 ms。參照文獻[15 ? 18]利用 PeakFit v4.12 軟件對所測數據采用分峰擬合，得到表征煤中不同炭結構的參數，不同性質碳的化學位移歸屬見表3，脂肪碳(fal)、芳香碳(fa)和非質子化碳(farN)的計算公式如 (1)、(2)、(3)所示。

表3 13C NMR中不同類性質碳對應的化學位移Table 3 Chemical shifts corresponding to different types of carbons in 13C NMR

1.3.5 灰成分分析

煤樣的灰成分采用BRUKER生產的S6 JAGUAR型X射線熒光光譜儀(XRF)進行分析，參照國標GB/T 212—2008制備灰分，稱取煤樣于灰皿中鋪平，每平方厘米不超過0.15 g，將灰皿送入溫度不超過 100 ℃ 的馬弗爐中，50 min 緩慢升至 500 ℃，在此溫度下保持 30 min后，繼續升溫至 (815 ±10）℃，然后在此溫度下灼燒1 h。分析結果見表4所示，表中礦物質催化指數（MCI）利用公式(4)計算[19]。

表4 不同煤樣的灰成分分析Table 4 Ash composition analyses of different coal samples

1.3.6 焦中硫含量和賦存形態分析

配煤焦中硫含量實驗值使用北京今日中科智能科技有限生產的ZK-SF300型智能測硫儀測定。根據參考文獻[9]，配煤焦中硫含量計算值使用公式(5)計算，熱解脫硫率實驗值和計算值分別根據公式(6)、(7)計算，脫硫率實驗值減計算值的差值用符號DSD表示，硫分實驗值減計算值的差值用符號SD表示。焦樣表面硫元素的賦存形態使用意大利生產的ES-CALAB250型X射線光電子能譜儀檢測，分析室的真空度為10?7Pa，以C 1s(284.6 eV)為標準進行校正。參考文獻 [20, 21]采用XPSPEAK軟件對XPS譜圖進行分峰擬合，圖2為LL+HCG-D1的XPS光譜分峰擬合圖，其余樣品的XPS譜圖采用相同方法進行擬合。S 2p峰結合能位置如下:黃鐵礦硫(158.7–159.6) eV、硫化物硫(161.2–163.6) eV、噻吩類硫(164.0–164.4) eV、亞砜類硫(165.0–166.0) eV、砜類硫(167.0–168.3) eV、硫酸鹽硫等其他無機硫 (> 168.4) eV。

圖2 LL+HCG-D1 焦樣的 XPS 光譜分峰擬合圖Figure 2 XPS spectrum peak fitting diagram of LL+HCG-D1 coke

式中，S*表示焦炭中計算硫含量(%)；Si是i焦中硫含量 (%)；Yi是i焦的焦產率 (%)；Pi是i在配煤方案中的比例(%)。

式中，D1(D2)為實驗（計算）熱解脫硫率(%)，Y(Y*)為實驗（計算）焦產率 (%)，Scoke(S*coke)為實驗（計算）焦中硫含量 (%)，Scoal(S*coal)為實驗（計算）煤中硫含量(%)。

2 結果與討論

2.1 氣煤分選組分的煤巖組成和熱失重行為

表5為氣煤及其分選組分的煤巖分析和黏結指數。兩種氣煤的工業分析和元素分析相近（表1），但是煤巖參數具有較大差異，HCG-R相比于LNR具有較高的鏡質組含量。利用重介質分選法可以獲得富鏡質組的低密度組分和富惰質組的高密度組分，HCG-D1、LN-D1中的鏡質組含量較原煤提高了10.61%和8.15%。黏結指數是指煙煤受熱后形成膠質體黏結自身和惰性物料的能力，與膠質體的數量和質量有關，與鏡質組含量具有很好的相關性，G值隨著鏡質組含量的增加而增大。圖3為氣煤及其分選組分的TG及DTG曲線，兩種氣煤與各自分選組分之間的初始失重溫度、最大失重溫度和熱解終止溫度沒有明顯的變化，但是失重量和最大失重速率具有明顯差異，隨著鏡質組含量的增多其失重量和最大失重速率變大，揮發分釋放增多，說明鏡質組比惰質組的熱反應活性高，熱解特性好，熱解過程中易斷鍵分解，失重量較大。

圖3 氣煤分選組分的 TG 及 DTG 曲線Figure 3 TG and DTG curves of gas coal and its separation components

表5 氣煤及其分選組分的煤巖分析和黏結指數Table 5 Maceral analysis and caking index of gas coal and its separation components

2.2 氣煤分選組分對高硫煤熱解硫變遷的調控作用

表6為氣煤分選組分單獨熱解所得焦產率和脫硫率。氣煤各分選組分的焦產率隨著分選密度的增加而增大，與樣品中鏡質組含量呈負相關，與惰質組和礦物質含量呈正相關。一方面惰質組在熱解過程中的熱解活性低，少量有機質生成氣體釋放，而大部分留在焦炭中；另一方面，礦物質在焦炭中的滯留會影響焦產率。兩種氣煤及分選組分的熱解脫硫率差異較為明顯，HCG-R各分選組分比LN-R各分選組分的脫硫率偏高，且HCG-D1組分的脫硫率最高，這主要是由于其鏡質組含量高，產生的揮發分含量較多，更多的含氫自由基與硫自由基結合隨揮發分釋放，降低了焦中硫含量。但是，LN-D1組分的脫硫率低于LN-R，這主要是由于LN-R煤中黃鐵礦硫含量占總硫的53.8%（表1），而黃鐵礦作為煤中礦物質的一部分其相對密度較大，分選后主要分布在密度最大的D5組分中且可在熱解過程中分解以含硫氣體進行釋放，因此，低密度組分(LN-D1)的黃鐵礦硫少而有機硫含量占比較多，導致脫硫率低于LN-R，這也與已有研究報道結果一致[10]。

表6 氣煤及分選組分的焦產率和脫硫率Table 6 Coke yield and sulfur removal rate of gas coal and separation components

圖4為不同配煤方案得到的焦中硫含量和脫硫率，為了更好地對比分析，配煤方案中氣煤及其分選組分的配入比例（25%）保持不變。可以看出，隨著配入的氣煤分選組分密度的增加，配合煤焦中硫含量呈現上升趨勢，且HCG-D1和LN-D1代替各自原煤與高硫煤共熱解焦中硫含量降低。從煤巖組成和熱重曲線可以看出，D1組分比原煤的鏡質組含量高，在熱解過程中會釋放更多的揮發分，一方面，揮發分中富含的含氫基團會穩定含硫自由基形成含硫氣體進行釋放；另一方面，揮發分中富氫組分可以催化促進更多C?S斷裂，并增加硫自由基與含氫自由基結合的概率[9]，進而導致焦中硫含量降低。對比LN-R各分選組分和HCG-R各分選組分的配煤焦中硫含量，LN-R各分選組分配入高硫煉焦煤后熱解焦中硫含量顯著偏高，揮發分相近的兩種氣煤對同種高硫煉焦煤焦中硫分的調控存在顯著的差異性。圖5為不同配煤焦中形態硫的分布，可以看出，HCG-R各分選組分與高硫煉焦煤熱解生成的焦中以噻吩類硫和亞砜類硫為主，而LN-R各分選組分與高硫煉焦煤熱解生成的焦炭中除了噻吩類硫和亞砜類硫外，硫酸鹽硫占比也相對較高。

圖5 不同配煤焦中形態硫分布Figure 5 Distribution of sulfur forms in different coal blend cokes

圖6為不同配煤焦中硫含量和脫硫率實驗值與計算值的差值。可以看出，共熱解過程中HCGR各分選組分的配入使焦中硫含量的實驗值小于計算值，而LN-R各分選組分的配入使焦中硫含量實驗值大于計算值，說明高揮發分煤對高硫煤硫分的調控作用不是簡單的單種煤熱解過程的疊加，而是煤樣自身結構特性，堿性和酸性礦物質等共同作用的結果。首先采用13C NMR對氣煤及其分選組分的有機碳結構進行表征，如圖7所示，由于煤樣有機碳結構和性質的復雜性，對所得到的核磁譜圖進行分峰擬合，圖8為HCG-R的13C NMR擬合譜圖，其他樣品利用同一方法得到，相應的擬合結果如表7所示。氣煤分選組分隨著密度的增加芳香碳比例逐漸增加，而脂肪碳比例依次下降，芳環中非質子化碳所占比重增加，因此，高密度組分的分子排列規則且芳構化程度高，導致熱解過程反應活性低。從圖3可以看出，兩種氣煤分選組分隨著密度的增加失重量逐漸變少，揮發分釋放變少，導致對硫分的調控作用減弱，因此，隨著配入氣煤分選組分密度的增加，與高硫煤共熱解焦中硫含量呈現上升趨勢（圖4）。與LN-R不同分選組分相比，HCG-R不同分選組分的脂肪碳更為豐富，熱解過程中能夠產生更多的含氫自由基并穩定含硫自由基使其生成含硫氣體釋放[9]，因此，配入高硫煉焦煤后熱解焦中硫含量較低，這也與圖4所示實驗結果一致。

表7 不同煤樣 13C NMR波譜圖擬合結果Table 7 Fitting results of 13C NMR spectra of different coal samples

圖4 不同配煤方案焦中硫含量和脫硫率Figure 4 Sulfur content in coke and sulfur removal rate from different coal blending schemes

圖6 不同配煤焦中硫含量和熱解脫硫率實驗值與計算值的差值Figure 6 DSD and SD from different coal blending schemes

圖7 氣煤與分選組分的 13C NMR 譜圖Figure 7 13C NMR spectra of gas coal and separation component

圖8 HCG-R 的 13C NMR 擬合譜圖Figure 8 13C NMR fitting spectra of HCG-R

煤中除了大量的有機質外，還有一部分的礦物質，不同煤中礦物質種類和含量各不相同。煤熱解過程中，礦物質有可能直接參與反應，或者以催化劑等方式參與反應影響反應過程，煤中堿性礦物質具有在熱解過程中減少H2S氣體逸出的固硫作用，而酸性礦物質能催化煤中有機硫分解釋放出更多的H2S[22]。從氣煤及其分選組分灰成分分析可以看出（表4），相比HCG-R各分選組分，LN-R各分選組分MCI較高，煤灰中含有更多的Fe、Ca等堿性物質，這也是導致LN-R各分選組分配入高硫煤后焦中硫含量顯著偏高的另一個原因。堿性礦物質中的Fe、Ca等會使硫在熱解過程中生成FeS、CaS等硫化物和CaSO4等硫酸鹽類物質滯留在焦中，這也可由圖5中LN-R各分選組分與高硫煤配煤焦中較多的硫化物硫和硫酸鹽硫得到驗證。因此，應該關注高揮發分氣煤中堿性礦物質的含量及其分布情況，選用堿性礦物質含量低或者易通過洗選方法進行有效脫除的高揮發分煤種。

配煤煉焦過程中，要求配合煤中各單種煤的膠質體軟化區間和溫度間隔能較好地搭接，這樣可使熱解過程中煤料處于較大范圍的塑性區間，保證焦炭結構的質量，同時塑性膠質體是氣、液、固三相共存的混合狀態，影響熱解過程中的化學反應和傳熱傳質行為等[23 ? 25]。為了實現硫分的脫除和定向調控，不僅需要提供足夠的活性氫，在C?S鍵斷裂時及時穩定含硫自由基形成含硫氣體釋放，也要保證氣體釋放過程中有合適的傳質通道，避免含硫氣體與煤基體和礦物質發生二次反應滯留在焦中。因此，研究塑性區間膠質體的行為規律對指導硫分的調控具有重要意義。圖9和圖10分別為單種煤和配合煤的基氏流動度圖，表8和表9分別為單種煤和配合煤的基氏流動度參數。兩種氣煤D1組分的基氏流動度最大，HCG-R分選組分的基氏流動度優于LN-R分選組分。隨著分選密度的增加，鏡質組含量的減少，塑性溫度區間變窄，最大流動度下降，膠質體熱穩定性變差。兩種氣煤及分選組分與高硫煉焦煤共熱解過程中整體上隨著氣煤鏡質組含量的減少，最大流動度和區域面積減少，說明配合煤膠質體的質量不僅變差數量也在逐漸減少。與LN-R不同分選組分相比，HCG-R不同分選組分與高硫煤共熱解時塑性溫區更寬，最大流動度更好，說明HCG-R不同分選組分對高硫煤膠質體特性具有更好的調節作用。熱解過程中只有發展到一定階段才有膨脹壓力和揮發分的產生，在氣、液、固三相組成的膠質體階段，煤層對氣體釋放的阻力最小且恒定，煤在塑性區間脂肪族結構分解程度增加，形成大量具有中等分子量的塑性物質，增加塑性物質的流動有利于傳氫反應，有效穩定裂解形成的其余自由基[26 ? 28]。根據前期研究，塑性溫度區間 (320–540 ℃)與高硫煤中H2S大量釋放的溫區部分重疊[10]，當塑性溫度區間變寬時，氣體釋放處于阻力最小階段的時間變長，減少H2S與煤基體發生二次反應的概率，且此時脂肪族結構分解產生的氫自由基及時穩定含硫自由基形成H2S氣體釋放，分選后D1組分與高硫煤共熱解的塑性溫度區間最寬，使得焦中硫含量最低（圖4）。

表8 不同單種煤的基氏流動度參數Table 8 Gieseler fluidity parameters of different coal samples

表9 不同配合煤的基氏流動度參數Table 9 Gieseler fluidity parameters of different coal blends

圖9 不同單種煤的基氏流動度Figure 9 Gieseler fluidity of different coal samples

圖10 不同配合煤的基氏流動度Figure 10 Gieseler fluidity of different coal blends

綜上所述，不同氣煤及其分選組分的化學結構差異直接影響與高硫煤共熱解過程中硫的熱變遷行為，焦中形態硫的含量和分布發生了明顯的變化。浮沉處理一方面能富集煤中鏡質組含量，熱解過程產生大量還原性氣體并擴寬塑性區間，活化斷裂高硫煤中部分C?S鍵，并及時穩定含硫自由基促進含硫氣體的釋放，改變焦中形態硫的分布，降低焦中硫含量；另一方面，可以脫除部分黃鐵礦硫和堿性礦物質，降低配煤中的硫含量和減弱堿性礦物質的固硫作用，從而降低焦中硫含量。因此，在配煤煉焦過程中利用氣煤的鏡質組富集物代替原煤，可以提高高硫煉焦煤的配入比例，利用兩者間的互補性作用，實現在熱解過程中對硫分變遷行為的調控。

3 結 論

氣煤不同分選組分中，低密度組分鏡質組含量多，脂肪碳比例大，導致熱解反應活性比原煤更高，在熱解過程中能產生更多的揮發分并拓寬與高硫煤共熱解時的塑性區間，更好地調控硫分熱變遷行為，降低了焦中硫含量。

揮發分相近的兩種氣煤及其分選組分炭結構、堿性礦物質和膠質體特性具有明顯差異，HCGR比LN-R的脂肪碳比例大，熱解過程中脂肪結構斷裂能產生更多活性氫有利于含硫氣體的釋放，降低焦中硫含量；HCG-R比LN-R的堿性礦物質含量少，降低了焦中硫化物硫和硫酸鹽硫的含量，在熱解過程中更有利于定向調控硫分的熱變遷行為；與LN-R相比，HCG-R的膠質體特性更好，共熱解過程中最大基氏流動度更高，塑性區間更寬。配煤煉焦過程中，應該同時考慮揮發分和礦物質對硫分遷移的影響，可以利用重介質分選法富集高揮發分煤中的鏡質組來調控高硫煉焦煤熱解硫分變遷行為，使硫更多地釋放到氣相中，從而降低焦中硫含量；同時，也需要考慮堿性礦物質的含量與分散程度，盡量選擇堿性礦物質含量低或易去除的煤種。