圓柱型鋰離子電池三維分層熱耦合模型研究

韓 甜，時 瑋，趙楊梅，張雪楠

（北京交通大學電氣工程學院，北京 100044）

動力鋰離子電池由于能量密度高、電壓平臺高、循環性能好等優點，被廣泛應用于電動汽車的動力來源[1]。但是，鋰離子電池在充放電過程中會產生熱效應，集聚的熱量導致電池單體出現溫度不一致，造成電池電化學反應不均，從而影響電池的性能和使用壽命。目前，研究充放電過程中鋰離子電池電化學反應和產熱量的數值模型包括等效電路模型[2-3]、單粒子模型[4]、一維電化學熱耦合模型[5-7]和三維集總熱模型[8-9]。其中，由電阻、電容和電壓源組成的等效電路模型可以描述電池的開路電壓、直流內阻、極化內阻等外特性，但不能描述電池內部的反應過程；單粒子模型是忽略了電解質濃度梯度的簡化模型；三維集總熱模型將電池單元的層狀結構視為均質材料，將電化學反應產生的熱量簡單地添加到能量方程中作為產熱源項。上述模型均未考慮集流體和電芯單元夾層結。

鋰離子電池單體包括圓柱形卷繞式電池和方形（軟包）層疊式電池，基本結構均為層狀電芯單元結構，該結構按照正集流體、正極片、隔膜、負極片和負集流體的順序將疊片卷繞或擠壓形成[10-11]。本文針對電芯單元建立了一維1D（one-dimensional）電化學發熱模型，對由電芯單元卷繞形成的電池單體建立三維3D（three-dimensional）模型，并將質量守恒、電荷守恒、能量守恒耦合到電化學反應中，針對整個電池建立了三維分層電化學-熱耦合模型。

1 電化學熱耦合模型

1.1 計算域

根據質量、電荷和能量守恒原理以及電化學動力學原理，對型號為N18650CA-SEP-12 的比克三元電池建立三維分層電化學-熱耦合模型，其電池的標稱電壓為3.6 V，容量為2.6 A·h。圖1 為1D 電芯單元及3D 電池單體的計算域，其中圖1（a）為單體電池的3D 模型，為便于觀察電池內部熱特性，過直徑沿徑向剖分；圖1（c）為沿單體電池軸向對電池單元建立的1D 計算域，包括正集流體（pos_cc）、正極（pos）、隔膜（sep）、負極（neg）和負集流體（neg_cc），其中電極為多孔固體基質，由具有均勻尺寸的球形活性顆粒和添加劑組成，正極包含鎳鈷鋁（NiCoAl）的活性物質顆粒，負極包含非晶碳（LiC6）的活性物質顆粒，隔膜是構成2 個電極之間物理屏障的多孔聚合物膜，電極和隔膜多孔基體都浸有電解液，以確保鋰離子在2 個電極之間的轉移。

圖1 18650 單體電池的3D 計算域及電池單元的1D 計算域Fig.1 3D calculation domain of 18650 single cell,and 1D calculation domain of battery cell

1.2 控制方程

1）電化學動力學

局部電荷轉移電流密度（jn）由Butlere-Volmer方程表示為

式中：αa和αc分別為正極和負極的電荷轉移系數；η 為局部表面過電位；R 為通用氣體常數；T 為熱力學溫度；F 為法拉第常數；j0為交換電流密度，表達式為

式中：k0為反應速率常數；c1為液相電解質濃度；cs，max為活性電極中的最大鋰離子濃度；cs，surf為活性顆粒表面上的鋰離子濃度。過電位表示在一定局部電流密度下電極電位與平衡電位的差值，定義為

式中：φs為固相電位；φl為液相電位；Ueq為電極開路電位OCP（open-circuit potential）。

2）電荷守恒

在多孔電極保持電中性的條件下，正負電極中電荷守恒的控制方程[12]為

式中：is為固相電流密度；il為液相電流密度；Sa為多孔電極的比表面積，即電極界面面積與多孔電極固相體積之比。電子在固相中的傳輸及鋰離子在液相中的傳輸可表示為

式中：電子在固相中的傳輸遵循歐姆定律，il由2 項組成；第1 項遵循歐姆定律，第2 項遵循離子濃度梯度；和分別為有效固相和液相電導率；t+為液相中鋰離子的轉移數。

3）質量守恒

鋰離子電池在固相球形活性材料顆粒中擴散時，固相內部鋰離子質量守恒，可由菲克第二定律表示為

式中：cs為電極活性物質顆粒中鋰離子的濃度；t 為時間；Ds為鋰離子在固相中的擴散系數；r 為球形顆粒內部的徑向距離，不大于粒子半徑。電解液中鋰離子質量守恒的控制方程為

式中：Jl為鋰離子的摩爾通量；為鋰離子在電解質中的有效擴散系數；εl為液體的體積分數，當控制方程（12）應用在隔膜域時，等號右側項為0。

4）能量守恒

鋰離子電池中的能量平衡[13]可以表示為

式中：ρ 為密度；cp為定壓比熱容；λ 為導熱率；T 為溫度；qrea為反應熱；qact為極化 熱；qohm為歐姆 熱；為溫度變化系數；ΔS 為可逆熵變。

5）模型參數及邊界條件

模型固定參數分為幾何參數、電化學參數和熱學參數，其設置如表1 所示[13-15]。

表1 模型參數Tab.1 Model parameters

模型可變參數包括與溫度和濃度相關的反應速率常數k0、電解液電導率σl、液相擴散率Dl和電極開路電勢Ueq，其中，k0、σl和Dl表示為

反應速率常數k0的溫度特性遵循Arrhenius 公式。

圖2 為在參考溫度25 °C 下，本文三元（NCA）電池所采用的正、負極材料OCP Ueq隨SOC（state of charge）的變化曲線[16]。

圖2 正負電極OCP隨SOC 的變化[16]Fig.2 Changes in OCP of positive and negative electrodes with SOC（state of charge）[16]

文獻[16]中的試驗電池使用化學計量比接近Li[Ni0.85Co0.10Al0.05]O2的鎳鈷鋁氧化物作為正極和主要成分為石墨（LixC6）作為負極，仿真結果與實驗數據吻合較好。OCP Ueq表示為

在未給出邊界條件時，上述控制方程有無數解。針對該模型所設立的邊界條件為

式中，iapp為工作電流密度。

電池外表面符合牛頓冷卻定律，有

式中：h 為傳熱系數；Tamb為環境溫度。

2 實驗驗證

使用有限元分析軟件構建卷繞式18650 圓柱形三元電池的仿實物單體電池幾何模型，如圖1（a）所示，半徑方向電芯層數為19 層，采用六面體網格，平均單元質量0.719 7。

實驗選用的三元電池單體額定容量為2.6 A·h，標稱電壓為3.6 V。選取電池正負極端及圓柱形電池側面軸向中點為測量點，測試不同放電倍率下電池溫度變化。電池測試系統如圖3 所示，充放電測試儀是LANHE 電池測試系統CT6001A，系統型號為5V30A16C，共有16 個測試通道。充放電測試過程中通過該公司配套設備的上位機進行設計公布、充放電監控和數據處理。測試過程中電池所處的環境溫度由溫度使用一恒儀器LRH 系列恒溫培養箱提供，電池表面溫度由安捷倫34972A 數據采集系統搭載J 型熱電偶進行測量和采集。

圖3 電池性能測試平臺Fig.3 Test platform for battery performance

圖4 為環境溫度（25 ℃）時，電池在0.5C、1C、2 C放電倍率下的電池電壓驗證，仿真結果和實驗結果具有良好的一致性。其不同放電速率的均方根誤差RMSE（root mean squared error）分別為0.048，0.052，0.034，小于一維耦合模型[16]中1C、2C、3C放電倍率下的RMSE（0.32，0.31，0.39）。

圖4 不同放電倍率電池電壓驗證波形Fig.4 Waveform verification of battery voltage at different discharge rates

圖5 為1C放電倍率下電池不同測試點的溫度變化。可以看出，在放電過程中，不同測試點的溫度差異較小。為了便于比較，在驗證模型不同放電倍率下電池溫度的準確性時取3 個測試點的平均溫度進行對比，如圖6 所示。可以看出，隨著放電倍率的增加，電池溫升增大，0.5C、1C、2C 放電倍率下溫升分別為2.9、7.5、20.3 ℃，低倍率（0.5C、1C）放電下，仿真結果與實驗結果的RMES 分別為0.15、0.22，溫升曲線呈現“上升-平緩-上升”的變化趨勢；高倍率（2C）放電下，溫升曲線逐步上升，實驗記錄溫度略高于仿真溫度，誤差可能來自實驗測量時的接觸內阻，此時仿真與實驗數據的RMSE 為1.38，模型在大倍率電流時仍然可以準確預測電池溫度。

圖5 1C 放電倍率不同測試點溫度對比Fig.5 Comparison of temperature at different test points at 1C discharge rate

圖6 不同放電倍率溫升對比與驗證Fig.6 Comparison and verification of temperature rise at different discharge rates

3 仿真結果分析

圖7 為電池單元中電流（離子電流與電子電流）分布。流過電池單元的電流稱為局部工作電流（記為ilocal），通過式（9）、式（10）及邊界條件式（19）計算。在電池單元中，集流體（Cu 和Al 箔）的電導率比其他層（pos、neg、sep）高很多，即平行于各層的局部工作電流分量極小，因此可以假定2 個集流體間的電流垂直于各層。

由模型得到電池單元內部電流密度分布，如圖8 所示。可以看出，從正負集流體向內的電流密度逐漸減小，隔膜處電流密度為0，與圖7 結果一致。

圖7 電池單元中電流分布Fig.7 Current distribution in battery cells

圖8 電池單元內部電流密度分布Fig.8 Current density distribution inside battery cells

選取模型中正負集流體分析放電過程中電流密度的變化，結果如圖9 所示。由圖9 可見，在給定放電電流下，正集流體處電流密度保持恒定，負集流體電流密度發生波動，說明電池單元內部電流密度不一致。

圖9 正負集流體電流密度變化曲線Fig.9 Current density curves of positive and negative current collectors

圖10 為不同放電倍率下電池內部產熱速率仿真曲線。由圖10 可知，放電過程中焦耳熱基本維持穩定，其細微波動是因為電化學產熱對電池內阻的影響；反應熱產熱率隨放電時間變化較大，在放電末期，電池溫度升高，電化學反應速率加快，故反應熱產熱率增加。低倍率（0.5C、1C）放電時，化學反應產熱率在總產熱率中占比較大，因此該部分產熱率在放電中期的下降導致總產熱速率的下降，造成電池溫度曲線中期平緩，這與圖6 的實驗數據相互印證；高倍率放電時，焦耳產熱速率明顯高于反應熱速率，此時反應產熱率對電池總產熱速率的影響較小。

圖10 不同放電倍率下產熱速率仿真曲線Fig.10 Simulation waveforms of heat generation rate at different discharge rates

圖11 為1C 放電倍率下，仿真得到電池在放電100 s、1 500 s、3 400 s 的空間溫度分布云圖，可以觀察到電池電芯軸向和縱向溫度均存在差異，電芯內部溫度高于外部，且內外溫差隨時間逐漸增大，如圖12所示。這說明隨著放電過程的進行電池內部發生熱量積累，而電池外層對流換熱較快，熱量積累較少。

圖11 1C 放電下不同時刻電池溫度分布Fig.11 Battery temperature distribution at different time at 1C discharge rate

圖12 不同放電倍率下電池單元內外層溫差Fig.12 Temperature difference between inner and outer battery cells at different discharge rates

4 結論

本文對比克三元（NCA）18650 電池建立了仿實物分層三維電化學-熱耦合模型，尺寸跨度從極片厚度的微米級到卷繞形成的厘米級電池單體。相較于采用平均體積法的三維模型，分層三維結構可以詳細分析電池內部電化學狀態的空間差異及電池溫度的空間分布特征。模型分析結果表明：

（1）電池單元集流體處電流密度較大，內部電流密度較小，且電池單元各處電流密度不一致；

（2）增大放電倍率時，電流密度增加，電池產熱中焦耳熱占比增大，電池溫度曲線由低倍率時的上升-平緩-上升趨勢變為逐步上升；

（3）單體電池內外層電池單元出現溫度差異，隨著放電倍率的增大，電池內部溫度及單體電池溫差都逐漸增加。