酒糟殼活性炭吸附水中磷酸鹽的研究

劉征 張道龍 李月含 張靜梅

摘 要：過量磷酸鹽是導致水體富營養(yǎng)化的主要原因，吸附是去除磷酸鹽的經濟高效技術。以酒糟殼為原料，通過炭化和活化兩步法制備了活性炭，并用于磷酸鹽的吸附，研究了吸附影響因素和吸附動力學、等溫吸附現象。結果表明：活性炭投加量可以顯著提高磷酸鹽去除率，磷酸鹽的去除率隨著pH的增加而減少，酒糟殼活性炭對磷酸鹽的吸附基本在4h內達到平衡，磷酸鹽的吸附動力學遵從擬二級動力學模型，吸附同時遵循Langmuir、Freundlich等溫模型，最大理論吸附容量為10.1mg/g。

關鍵詞：酒糟殼; 活性炭; 磷酸鹽; 吸附動力學; 吸附等溫模型

中圖分類號：X703? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ?文章編號：1006-3315（2021）12-167-004

磷是農作物生長和生產肥料、藥物和個人護理產品的必需元素[1]。由于磷在日常生活和工農業(yè)生產中的廣泛應用，含磷廢水不斷地排放到水體中[2]。水中磷的大部分是磷酸鹽[3]，過量磷酸鹽將產生富營養(yǎng)化，從而導致水生態(tài)環(huán)境惡化[4]。因此，有效去除水中磷酸鹽具有重要意義。目前已有多種去除磷酸鹽的技術，包括生物修復、螯合、化學沉淀、結晶和離子交換等。但這些技術相關的高運營成本限制了它們的使用。與此相比，吸附是一種經濟高效的方法，操作簡單，副效應少，已被廣泛用于去除水中低濃度磷酸鹽[5][6]。近幾十年來，已開發(fā)去除磷酸鹽的多種吸附劑，例如活性炭[7]、礦物質[8]、生物炭[9]和合成材料[10]。

本研究以酒糟殼為原料制備活性炭，并用于磷酸鹽的吸附。研究了活性炭投加量、pH、接觸時間對吸附效果的影響，并采用擬一級吸附動力學模型和擬二級吸附動力學模型對吸附動力學數據進行了擬合，用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型對吸附等溫數據進行了擬合，揭示了酒糟殼活性炭去除磷酸鹽的吸附機理。

1.材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、硫酸（H2SO4）、鉬酸銨（（NH4）2MoO4）、酒石酸銻鉀（C8H4K2O12Sb2·3H2O）和抗壞血酸（C6H8O6）均為分析純。蒸餾水用于配置各種溶液，KH2PO4用于配置磷酸鹽溶液。

儀器：紫外-可見分光光度計（UV-2700，島津）、pH計（PHS-25，上海雷磁）、電子天平（BSA124S，賽多利斯）、真空管式爐（SK3-2-10-10，杭州卓馳）、鼓風干燥箱（DHG-9140A，上海一恒）、恒溫振蕩器（SHZ-82，力辰科技）。

1.2實驗方法

1.2.1酒糟殼活性炭的制備

酒糟殼網購自安徽淮南，清洗去除雜質，于干燥箱中烘干，置于真空管式爐在500℃炭化2h。冷卻后取出，與NaOH按質量比1：1加蒸餾水混勻放置24h，置于真空管式爐在700℃活化2h。冷卻后取出，用蒸餾水清洗至中性，烘干備用。

1.2.2吸附實驗

活性炭投加量對磷去除效果的影響：分別稱取0.05g、0.08g、0.1g、0.12g、0.15g活性炭，投入250mL、25mg/L的磷酸鹽溶液中，不調節(jié)pH，在室溫下振蕩至吸附平衡，測定平衡時的磷含量。

pH對磷去除效果的影響：量取250mL磷酸鹽溶液，初始濃度為25mg/L，用0.1M鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)初始pH為2、4、6、8、10，投入0.6g/L活性炭，在室溫下振蕩至吸附平衡，測定平衡時的磷含量。酒糟殼活性炭對磷酸鹽的平衡吸附量qe用式（1）計算：

式中Co、Ce（mg/L）分別是磷酸鹽的初始濃度和平衡濃度，V（L）是磷酸鹽溶液的體積，W（g）是酒糟殼活性炭的投加質量。

動力學實驗：量取250mL磷酸鹽溶液，初始濃度為5mg/L、15mg/L、25mg/L，調節(jié)pH=2，投入0.15g活性炭，在室溫下振蕩，每隔一段時間取樣測定濾液中的磷含量。時刻t時的磷酸鹽吸附量qt用式（2）計算：

式中Ct（mg/L）是時刻t（min）時的磷酸鹽濃度。采用擬一級動力學（式（3））和擬二級動力學模型（式（4））擬合動力學實驗數據：

式中k1（1/min）、k2（g/（mg·min））均為吸附速率常數。

等溫實驗：量取250mL磷酸鹽溶液，初始濃度為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L，調節(jié)pH=2，投入0.15g活性炭，在室溫下振蕩至吸附平衡，測定平衡時的磷含量。采用Langmuir模型（式（5））和Freundlich模型（式（6））擬合等溫實驗數據：

式中qm（mg/g）是理論最大吸附量，KL（L/mg）是Langmuir常數，KF（（mg/g）×（L/mg）1/n）和n是Freundlich常數。

以上取樣用針頭過濾器過濾，用鉬銻抗分光光度法測定濾液中的磷含量。

2.結果與討論

2.1活性炭投加量對去除磷的影響

如圖1所示，磷酸鹽的去除率隨著活性炭投加量的增加而增大。隨著投加量由0.05g增加到0.15g，磷酸鹽的去除率從38.5%提高到82.0%。這表明活性炭投加量可以顯著提高磷酸鹽吸附率。這主要是由于活性炭劑量的提高，增多了吸附劑表面的活性點位。

2.2 pH對去除磷的影響

如圖2所示，磷酸鹽的去除率隨著pH的增加而減少。隨著pH由2增加到10，磷酸鹽的吸附量從7.49mg/g降低到4.67mg/g。pH控制著磷酸鹽的電離以及吸附劑表面的電荷，較低的pH值有利于吸附劑表面的質子化。溶液的pH值小于2時，溶液中磷酸鹽的主要形式為中性的H3PO4分子，有利于吸附。pH值位于4-10，溶液中磷酸鹽的主要形式為H2PO4-和HPO42-，容易吸附在活性炭的陽性點位，而活性炭表面的負電荷不利于陰離子的吸附。

2.3動力學實驗

研究吸附平衡時間有助于審視最大反應時間和吸附過程的經濟性，在規(guī)模應用中起著重要作用。如圖3所示，吸附平衡基本在4h內達到，這可能是由于活性炭外表面上存在容易獲得的反應點位。隨著接觸時間的推移，這些吸附點位開始占滿，吸附過程的速率隨著達到平衡而降低?？傮w而言，酒糟殼活性炭對磷酸鹽的去除速率很快，并且有較高吸附能力。

圖4和圖5所示為不同初始濃度下的磷吸附擬一級動力學擬合和擬二級動力學擬合情況，表1所示為磷吸附動力學模型參數。可以看出，擬二級動力學模型具有較高的相關系數，說明磷酸鹽的吸附動力學遵從擬二級動力學模型，磷酸鹽的初始吸附受到分子擴散的限制，而整體吸附速率受到較小孔擴散或緩慢吸附的限制。

2.4等溫實驗

圖6和圖7所示為不同初始濃度下的磷吸附數據與Langmuir、Freundlich等溫模型擬合情況，表2為磷吸附等溫模型參數?？梢钥闯觯琇angmuir、Freundlich等溫模型擬合相關系數均較高，說明磷酸鹽在酒糟殼活性炭上的吸附存在單層吸附和均相吸附，同時也說明酒糟殼活性炭表面是異質的。通過Langmuir方程計算的活性炭對磷酸鹽的最大吸附容量為10.1mg/g，Freundlich模型系數n>1，說明酒糟殼活性炭易于吸附磷酸鹽。

3.結論

以酒糟殼為原料通過炭化和活化制備了活性炭，并用于磷酸鹽的吸附，發(fā)現：

（1）活性炭投加量可以顯著提高磷酸鹽吸附率，磷酸鹽的去除率隨著活性炭投加量的增加而增大。

（2）磷酸鹽的去除率隨著pH的增加而減少，較低的pH值有利于吸附。

（3）酒糟殼活性炭對磷酸鹽的去除速率很快，吸附平衡基本在4h內達到。

（4）磷酸鹽的吸附動力學遵從擬二級動力學模型，吸附同時遵循Langmuir、Freundlich等溫模型，通過Langmuir方程計算的最大吸附容量為10.1mg/g。

基金項目：廈門理工學院科研攀登計劃（XPDKQ19015，XPDKT20015），福建省中青年教師教育科研項目（JAT200473），廈門理工學院大學生創(chuàng)新訓練項目（202011062003），福建省高校產學研聯(lián)合創(chuàng)新項目（2021Y4005）。

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