樹葉改性污泥基生物炭對(duì)Cr⁶⁺的吸附研究

張志婷 呂舒怡 呂昕雅 王伊妹 王建德 程寒 劉亞利

摘 要：本研究采用雜交鵝掌楸落葉對(duì)污泥基活性炭（SAC）進(jìn)行改性后得到MSAC，并研究SAC和MSAC對(duì)Cr6+的吸附性能。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)SAC和MSAC進(jìn)行表征分析表明，添加樹葉使得MSAC比SAC具有更好的表面和孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)，生物炭添加量、吸附時(shí)間、pH和Cr6+初始濃度對(duì)Cr6+的吸附研究發(fā)現(xiàn)，MSAC對(duì)Cr6+的去除率優(yōu)于SAC，最大去除率分別為81.7%和65.4%。最佳吸附條件為：初始濃度10mg/L、pH為2、投加量4g/L、吸附時(shí)間150min。

關(guān)鍵詞：剩余污泥; 雜交鵝掌楸落葉; Cr6+;去除率

中圖分類號(hào)：X703? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ?文章編號(hào)：1006-3315（2021）12-165-003

重金屬是造成水環(huán)境污染的重要因素之一。鉻（Cr）作為重金屬的代表，廣泛應(yīng)用于電鍍、印刷、制藥、冶金、造紙、皮革、印染等行業(yè)[1]。水中的Cr6+具有易溶于水、劇毒、強(qiáng)氧化、致癌、致突變等特點(diǎn)[2，3]。因此，有效去除Cr6+對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類健康非常重要。

迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了多種技術(shù)來降低水中的Cr6+[4-6]。吸附法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、吸附效率高、吸附污染物范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，受到青睞[7]。近年來，利用污泥等低成本的生物質(zhì)制備活性炭，并用來吸附去除重金屬成為研究熱點(diǎn)[4]。針對(duì)污泥灰分高、孔隙不發(fā)達(dá)等缺點(diǎn)，適當(dāng)添加纖維素含量較高的農(nóng)業(yè)廢棄物，能夠有效改善污泥基生物炭的理化性能，提高對(duì)污染物的去除能力[7-11]。

因此，本文采用雜交鵝掌楸的落葉對(duì)污泥基生物炭進(jìn)行改性（SAC），并對(duì)比研究了改性后的生物炭（MSAC）與SAC對(duì)Cr6+的吸附效果。重點(diǎn)考察了吸附時(shí)間、Cr6+初始濃度、pH值、生物炭投加量對(duì)Cr6+的去除效率。同時(shí)，采用掃描電鏡（SEM）分析了改性前后生物炭的性質(zhì)。

1.材料和方法

1.1試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用污泥和雜交鵝掌楸落葉制備生物炭。污泥取自江寧開發(fā)區(qū)污水處理廠的脫水機(jī)房，落葉收集自南京林業(yè)大學(xué)。

1.2活性炭樣品制備

將污泥和落葉經(jīng)100℃烘箱烘干至恒重后，粉碎過50目篩備用。污泥中加入3mol/L的ZnCl2溶液（固液比1：3）后，將燒杯置于35℃、200rpm的恒溫?fù)u床中振蕩24h，而后10000rpm離心5min后100℃繼續(xù)烘干至恒重。然后，在550℃的馬弗爐中熱解45min取出，用1.0mol/L的HCl清洗1遍后水洗至中性。最后，100℃繼續(xù)烘干至恒重得到SAC。同時(shí)，污泥和落葉質(zhì)量比為2：3混合，用上述方法制備的生物炭為MSAC。

1.3試驗(yàn)方法

采用批次試驗(yàn)研究MSAC和SAC對(duì)Cr6+的吸附影響。向一系列250mL錐形瓶中分別加入10-50mg/L的Cr6+溶液，然后分別加入1-6g/L的MSAC或SAC，再用1.0mol/L的HCl或NaOH將溶液pH分別調(diào)至2-10，將錐形瓶置于振蕩速率200rpm的振蕩器中，考察240min內(nèi)的Cr6+濃度的變化。

1.4檢測(cè)方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7600F，Japan）觀察SAC和MSAC的表面形態(tài)。采用pH計(jì)（PHS-3C，雷磁）測(cè)定pH值。每隔一定時(shí)間取出2mL溶液經(jīng)0.45μm膜過濾后，在540nm的紫外分光光度計(jì)分析Cr6+濃度。

1.5數(shù)據(jù)分析

Cr6+的去除率（E，%）計(jì)算如公式（1）所示：

其中，Ci（mg/L）和Ce（mg/L）分別為Cr6+的初始濃度和平衡濃度。

2.結(jié)果與討論

2.1生物炭的掃描電鏡分析

SAC和MSAC的SEM如圖1所示。由圖可見，SAC的表面較松散、孔隙的形狀不規(guī)則，表面有較多的小顆粒雜質(zhì)。MSAC的表面相對(duì)光滑、結(jié)構(gòu)較緊實(shí)，孔隙形狀規(guī)則深度較深，七孔隙比SAC更加發(fā)達(dá)。這說明添加樹葉有助于孔隙的形成，能夠?yàn)镃r6+提供充足吸附點(diǎn)位。

2.2活性炭投加量對(duì)Cr6+的吸附影響

Cr6+初始濃度30mg/L、pH為2、吸附時(shí)間為90min、溫度297K條件下，SAC和MSAC投加量對(duì)Cr6+的吸附影響如圖2所示。

由圖可見，Cr6+的去除率隨SAC和MSAC投加量的增加先快速升高，而后逐漸穩(wěn)定。例如當(dāng)MSAC投加量從1g/L增加到4g/L時(shí)，Cr6+去除率由50.9%提高到81.7%，繼續(xù)增加MSAC至6g/L時(shí)，Cr6+去除率僅提高至83.8%。投加SAC反應(yīng)器中的最大Cr6+去除率為72.1%，比相應(yīng)的MSAC反應(yīng)器低了13.98%。MSAC在較低濃度下對(duì)Cr6+具有更好的吸附效果，主要是因?yàn)樘砑訕淙~改性后，MSAC的孔隙得到改善，能夠?yàn)镃r6+提供更多的活性點(diǎn)位[12]。

2.3吸附時(shí)間對(duì)Cr6+的吸附影響

Cr6+初始濃度為30mg/L、pH為2，溫度273K、SAC和MSAC的投加量為4g/L時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)Cr6+的吸附影響如圖3所示。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr6+的去除率逐漸升高，當(dāng)吸附240min時(shí)，SAC和MSAC對(duì)Cr6+去除率分別為69.6%和85.3%。此外，吸附初期，Cr6+濃度較高、吸附點(diǎn)位充足，去除率快速升高，而到了后期，隨著吸附點(diǎn)位減少、Cr6+濃度降低，MSAC和SAC對(duì)Cr6+的吸附和解析速率相近，吸附達(dá)到平衡[13]。

2.4 pH值對(duì)Cr6+的吸附影響

SAC和MSAC的投加量為4g/L、Cr6+初始濃度為30mg/L、吸附時(shí)間為90min、溫度為297K時(shí)，pH值對(duì)Cr6+的影響如圖4所示。SAC和MSAC對(duì)Cr6+的去除率均隨pH值的升高呈下降趨勢(shì)，且任意pH條件下MSAC的去除率均高于SAC。例如，當(dāng)pH=2時(shí)，SAC和MSAC對(duì)Cr6+的去除率分別為66.8%和88.9%。主要是因?yàn)樘砑訕淙~使得MSAC表面增加了-OH、-COOH等帶負(fù)電的基團(tuán)，提高了與Cr6+的靜電吸引力。

2.5 Cr6+初始濃度對(duì)吸附的影響

SAC和MSAC投加量為4g/L、pH值為2、吸附時(shí)間為90min、溫度為297K、初始濃度對(duì)Cr6+的吸附如圖5所示。SAC和MSAC對(duì)Cr6+的最大去除率80.4%和89.9%出現(xiàn)在10mg/L。這是因?yàn)樵谖絼┩都恿恳欢l件下，活性炭提供的吸附點(diǎn)位是有限的，隨著Cr6+濃度的不斷升高，必然會(huì)導(dǎo)致吸附點(diǎn)位附近過度擁擠而產(chǎn)生吸附障礙[14]。

3.結(jié)論

SAC和MSAC對(duì)Cr6+的對(duì)比吸附得出以下結(jié)論：

（1）MSAC的表面比SAC更光滑、更緊實(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)也更規(guī)則。

（2）MSAC的吸附效果優(yōu)于SAC，在相同吸附條件下，SAC和MSAC對(duì)Cr6+的去除率分別為65.4%和81.7%。

（3）MSAC對(duì)Cr6+的最佳吸附條件為：初始濃度10mg/L、pH為2、生物炭投加量4g/L、吸附時(shí)間150min。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51808282）;大學(xué)生創(chuàng)新基金（202110298027Z）

參考文獻(xiàn)：

[1] Islam M.S.， Ahmed M.K.， Raknuzzaman M，et al.， Heavy metal pollution in surface water and sediment： A preliminary assessment of an urban river in a developing country[J]. Ecological Indicators. 2015，48： 282-291.

[2] LiuC.， Jin R.， Ouyang X.， et al.， Adsorption behavior of carboxylated cellulose nanocrystal-polyethyleneimine composite for removal of Cr（VI） ions[J] Applied Surface Science. 2017. 408：77-87

[3]Liu M.， WenT.， WuX.，et al.， Synthesis of porous Fe3O4 hollow microspheres/graphene oxide composite for Cr（VI） removal[J]. Dalton Transactions.2013，42（41）：14710-14717.

[4] Karthikeyan S.， Gupta V.K.，Boopathy R.， et al.， A new approach for the degradation of high concentration of aromatic amine by heterocatalytic Fenton oxidation： Kinetic and spectroscopic studies[J]. Journal of Molecular Liquids， 2012，173： 153-163.

[5]張楠，高山雪，陳蕾，等.生物活性炭工藝在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J]應(yīng)用化工.2021，50（1）：200-203

[6]荊肇乾，王玥，秦帆，等.玉米芯對(duì)水中Cr（Ⅵ）吸附性能研究[J]應(yīng)用化工.2018，47（6）：1114-1118.

[7]Ferrero F. Dye removal by low cost adsorbents： hazelnut shells in comparison with wood sawdust[J]. Journal of hazardous materials.2007，142（1-2）：144-152.

[8]Ghorbani F.， Kamari S.， Zamani S.， et al. Optimization and modeling of aqueous Cr（VI） adsorption onto activated carbon prepared from sugar beet bagasse agricultural waste by application of response surface methodology[J]. Surfaces and Interfaces[J]2020，18：100444.

[9]Guanyi C.， Xutong W.， Jiao L.， et al. Environmental， energy， and economic analysis of integrated treatment of municipal solid waste and sewage sludge： A case study in China[J]. Science of the total environment. 2018， 647： 1433-1443.

[10]何秋玫，林子增，黃新，等.兩種溫度下制備的香蒲活性炭對(duì)布洛芬的吸附性能比較[J]凈水技術(shù).2020，39（3）：106-114

[11]Ma H.， Yang J.， Gao X.， et al. Removal of chromium （VI） from water by porous carbon derived from corn straw： Influencing factors， regeneration and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials. 2019， 369： 550-560.

[12]Suman M.， Khaiwal R. Adsorption of chromium from aqueous solution by activated alumina and activated charcoal[J].Bioresource technology. 2007， 98（4）： 954-957.

[13]Enniya I.， Rghioui L.， Jourani A. Adsorption of hexavalent chromium in aqueous solution on activated carbon prepared from apple peels[J]Sustainable Chemistry and Pharmacy.2018，7：9-16