掃描電鏡和X射線能量色散譜儀在涂層脫落現象分析中的應用

1 涂層脫落情況

某型飛行器艙體表面的環氧基防熱涂層固化后，在艙體圓形設備安裝孔周圍的涂層與產品之間出現縫隙，用工具撬動就有大面積涂層脫落。該產品的金屬基材為ZM5鑄造鎂合金，金屬基材表面有氧化鎂保護層，底漆為環氧底漆。從圖 1可見，涂層脫落位置對應的產品表面呈現完整的古銅色氧化鎂保護層，目視無底漆及涂層殘留，說明底漆和氧化鎂保護層之間脫粘。如圖2所示，脫落下的涂層內側有完整的淺黃色底漆層，目視沒有氧化鎂保護層附著。另外，脫落的涂層附著在遮蔽保護物之上(產品上該區域不能有涂層)，在撬下涂層時，遮蔽保護物與附著在產品表面的涂層一起脫落。

圖1 產品脫落位置的宏觀形貌Figure 1 Macroscopic morphology of the position of exfoliation on the product

2 微觀形貌分析

采用SEM對涂層的脫落界面(即圖2中脫落區域內的界面)進行形貌分析。

圖2 涂層上脫落界面的宏觀形貌Figure 2 Macroscopic morphology of the internal surface of the exfoliated coating

2. 1 低倍形貌

如圖3所示，涂層脫粘界面大部分區域較為平整(約占總面積的85%)，有一些彌散分布的小凹坑(約占總面積的15%)，整個脫粘界面內未見固體異物、液體異物殘留痕跡及氧化鎂保護層附著。

圖3 脫落界面的低倍SEM照片Figure 3 Low-magnification SEM images of the internal surface of the exfoliated coating

初步判斷：脫落界面位于底漆層與氧化鎂保護層之間，脫落涂層界面上不存在明顯的外來污染物，氧化鎂保護層與金屬母材附著正常，可排除氧化鎂保護層附帶涂層一起脫落的情況。

2. 2 高倍形貌

分別對脫落界面的平整區域和凹坑區域進行高倍形貌分析。如圖4所示，脫落界面平整、質地均勻，無正常粘接狀態下的斷裂痕跡，亦未見固體異物、液體異物殘留痕跡和氧化鎂保護層附著，說明涂層與氧化鎂保護層未建立有效粘接，該區域出現粘接異常現象。

圖4 平整區域的高倍SEM照片Figure 4 High-magnification SEM images of the flat area on the internal surface of the exfoliated coating

從圖5可以看出脫落界面的凹坑處明顯存在正常粘接狀態下的斷裂痕跡(撬下涂層時發生局部斷裂)，斷裂位置位于底漆與氧化鎂保護層之間，或者底漆與防熱涂層之間，該區域內涂層的粘接情況正常。

圖5 凹坑區域的高倍SEM照片Figure 5 High-magnification SEM image of the pit area on the internal surface of the exfoliated coating

根據涂層脫落界面的低倍和高倍顯微形貌觀察可以獲得如下結論：

(1) 涂層是在底漆層與氧化鎂保護層之間發生分離。

(2) 脫落界面的平整區域上涂層粘接情況異常，未建立有效粘接，該區域約占整個界面面積的85%；脫落界面的凹坑區域上涂層粘接正常，約占整個界面面積的15%。

(3) 產品表面清潔，無外來異物。

(4) 氧化鎂保護層與金屬基體之間附著牢固，未發生脫落。

3 X射線能量色散譜分析

根據顯微形貌分析的結果，分別對脫粘界面的粘接異常位置(平整區域)和粘接正常位置(凹坑區域)進行EDS檢測，分析兩種區域內元素種類及其占比的差異。

圖6和圖7反映出2種位置表面各元素的整體情況。

圖6 粘接異常位置的能譜圖Figure 6 EDS spectrum of the position with abnormal adhesion

圖7 粘接正常位置的能譜圖Figure 7 EDS spectrum of the position with normal adhesion

粘接異常位置和粘接正常位置的EDS譜圖形狀基本相同，說明2種位置的元素成分基本一致。但在粘接異常位置的譜圖中存在一個明顯的硫元素(S)峰，而粘接正常的位置沒有該峰。S不屬于界面上正常存在的元素，且其摩爾分數高達0.59%，不可忽視，需對界面上S的分布進行重點檢測。

脫粘界面的粘接異常位置和粘接正常位置上元素S含量最高點的能譜圖如圖8和圖9所示。脫粘界面各元素占比見表1。

表1 脫落界面上各元素的摩爾分數Table 1 Mole fractions of elements at the internal surface of the exfoliated coating

圖8 粘接異常位置硫元素S含量最高點能譜圖Figure 8 EDS spectrum of the spot having the highest sulfur content at the position with abnormal adhesion

圖9 粘接正常位置硫元素S含量最高點能譜圖Figure 9 EDS spectrum of the spot having the highest sulfur content at the position with normal adhesion

對粘接異常位置和粘接正常位置進行X射線面掃描，以及對2種位置含硫最高點進行X射線點掃描的分析結果如下：

(1) S不屬于界面上正常存在的元素。

(2) 粘接異常部位存在異常高的S含量，整體含量為0.59%，最高含量為1.49%。

(3) 在粘接正常位置，整體的S含量極低≤0.02%，在整個區域內S的含量最高不超過0.14%，不排除由粘接異常位置擴散而來的可能。

(4) 異常的S元素含量與界面粘接異常現象存在相關性。

4 涂層脫落實例分析結果

通過對產品生產工藝流程的排查，發現脫落界面粘接異常位置有過高含量的S源自鑄造鎂合金產品氧化處理工序的氧化槽液中硫酸鎂的殘留。氧化處理后工序未能將表面殘留的硫酸鎂徹底清理，致使金屬基體表面的某些部位存在較多的水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)。在涂層加熱固化過程中，水合硫酸鎂脫水，使粘接界面局部存在游離水分，導致底漆與氧化鎂保護層發生脫粘，同時這些水分氣化膨脹，將脫粘位置的涂層頂起，造成涂層脫落。

5 結語

SEM-EDS技術因其可同時獲得形貌和成分的信息，以及分析速度快、試樣制備簡單等特點[4]，可方便快速地對涂層脫落界面進行形貌觀察，并根據形貌特點，對異常位置的元素成分進行定量和定性分析，是涂裝質量問題分析的一種可靠手段。