化學機械漿廢水處理技術現狀與發展

冉 淼 丁來保 房桂干 施英喬 盤愛享 田慶文 吳 珽

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，生物質化學利用國家工程實驗室，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京，210042）

1 化學機械漿廢水來源及污染特征

化學機械漿（以下簡稱“化機漿”）的主要優點是原料利用率高，漿得率可達80%～95%，化機漿制漿廢水中COD含量為化學漿的1/10～1/6，主要來源于于木片洗滌、汽蒸、擠壓和洗漿等工段。

（1）洗滌工段

在制漿過程中，木片進汽蒸前需進行篩選和洗滌，洗滌工段主要是為了去除木片中夾雜的固形物和灰塵，同時會有少量的木材抽出物在洗滌工段中溶出。洗滌工段廢水的有機污染負荷較低，但因含有抽出物，其具有較高的生物毒性[1]。

（2）汽蒸工段

制漿木片中含有空氣，一定程度上會影響浸漬過程中化學藥液滲透[2]。因此，需進行汽蒸以排出木片中空氣。在化機漿制漿過程中，為保證浸漬效果，利用水蒸氣對木片進行汽蒸，木片溫度升高的同時內部水蒸氣壓力增加，從而達到將木片內空氣排除的目的[3]。汽蒸工段產生的廢水中主要為可溶性糖類和木材抽出物[4]。

（3）擠壓工段

在化機漿的生產過程中對原料進行化學浸漬可以達到3方面的作用：①軟化木片，避免原料中的纖維在盤磨解離過程中被打碎，以獲得更多的長纖維，從而提高漿料的強度；②通過在浸漬段加入H2O2作為漂白劑，改變木質素的發色基團，提高成漿白度；③降低木片對盤磨的沖擊，延長盤磨的使用壽命，并降低磨漿能耗。漿料通過螺旋擠壓將有機物廢液擠壓出來，這部分廢液中主要的有機物為低分子水溶物、堿溶物以及木質素分解產物[4]。該段廢水具有水量小、懸浮固形物（SS）含量高、廢水色度深及有機污染負荷高等特點。

（4）洗漿工段

洗漿工段廢水是化機漿制漿過程中廢水的主要來源，最后一段磨漿后的漿料通過洗滌去除廢液。在該過程中，木材抽出物、部分降解的木質素產物和少量纖維素及半纖維素降解產物被洗出，因此廢水有機物濃度高、色度深；同時因含有木質素降解產生的酚類、苯類等芳香族物質，該段廢水可生化降解性差[5]。

廢水中的污染物質主要來源于制漿過程中溶出的有機化合物、殘余的化學藥品和流失的細小纖維。根據原料及制漿工藝的不同，廢水呈不同的顏色；廢水中有機污染物主要化學成分有木質素及其降解產物、纖維素和半纖維素降解產物，如多糖和有機酸類等，其中木素降解產物占30%～40%、多糖占10%～15%、有機酸占35%～40%。典型化機漿廢水水質情況如表1所示。

表1 典型化機漿廢水水質情況Table 1 Typical chemical mechanical pulp wastewate rquality

化機漿廢水具有溫度高、色度高、濃度高的特點，典型的化機漿廢水處理流程見圖1，目前普遍采用以“厭氧-好氧-深度”為核心的處理技術。隨著工業節水要求越來越高，國家排放標準越來越嚴格，化機漿廢水的處理難度越來越大，處理成本也越來越高。為此，近年來國內外學者開展了大量的研究工作，探索出多種可用于化機漿廢水處理的技術，部分技術已經獲得應用。本文綜述了近年來國內外化機漿廢水的處理方法，分析了現有化機漿廢水處理方法存在的問題，并展望了化機漿廢水處理技術發展趨勢。

圖1 典型化機漿廢水處理工藝Fig.1 Treatment process of typical chemical mechanical pulp wastewater

2 化機漿廢水處理技術研究現狀

2.1 預處理技術

2.1.1 過濾法

化機漿廢水含有一定數量細小纖維，不能通過格柵去除，有可能堵塞管道或纏繞水泵葉輪，影響水泵正常工作。纖維回收是利用過濾技術分離廢水中細小纖維的一種有效方法。過濾時，含細小纖維的水流通過具有一定孔隙率的濾網，水中細小纖維被截留在濾網表面（或內部）。實際應用中常采用重力自流固式傾斜篩，其具有結構簡單、操作靈活、便于清理和投資小等優點。傾斜角度一般取55°～60°，篩網間隙采用60～100目，過水能力宜為10～15 m3/h。

2.1.2 混凝沉淀法

廢水中的固體懸浮物密度比水大，在重力作用下可自然沉降，因此可以利用沉淀法實現廢水固液分離。化機漿廢水通過初沉池，進一步去除廢水中的懸浮物；當廢水中懸浮物含量較高或者不易沉淀時，可通過在沉淀池中投加混凝劑，提高難生物降解的有機物和膠體類物質的去除率，減輕后續處理負荷。沉淀池按池內水流方向可分為平流式、豎流式、輻流式和斜板式，造紙行業中最常見的為輻流式和斜板式沉淀池。

2.1.3 蒸發濃縮法

國家實施節能減排政策后，我國化機漿噸產品耗水量從過去的20～30 m3降至現在的10 m3左右，化機漿廢水中COD 濃度從過去的數千毫克每升增加至現在的1×104～2×104mg/L，因此可對濃廢液進行蒸發濃縮。化機漿制漿產生的濃廢液（固含量2%左右）通過蒸發濃縮至濃度50%左右，進入后續能量回收或用于制作生物質燃料的配料。

袁金龍等人[6]采用機械蒸汽再壓縮（MVR）技術對化機漿廢液進行預濃縮處理，可將固形物濃度1.5%的化機漿廢液濃縮至濃度65%，有利于后續處理并節約成本。結果表明，采用MVR 蒸發與多效蒸發相結合的方式對化機漿廢液進行處理具有更好的經濟性。

2.2 生物處理技術

2.2.1 厭氧生物處理

厭氧處理有機廢水具有能源消耗少、效果好、污泥負荷高和可產沼氣等特點，特別適用于處理中、高濃度有機廢水。目前造紙企業常用的厭氧處理工藝主要有內循環厭氧（IC）反應器和厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應器；主要運行參數見表2所示。

表2 厭氧處理主要運行參數Table 2 Main operating parameters of anaerobic treatment

馮東望等人[7]采用“水解酸化-IC-曝氣池-混凝沉淀”的處理工藝，對楊木化機漿和造紙聯合生產廢水進行處理。長期運行數據顯示，IC 厭氧出水CODCr平均濃度3000 mg/L，去除率可達65%左右。何小勇[8]介紹了某廠采用厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）處理楊木化機漿廢水的案例，其進水CODCr濃度8000 mg/L，容積負荷18.6 kgCODCr/(m3·d)，出水CODCr濃度2600 mg/L，為后續好氧處理減輕了負荷。

2.2.2 好氧生物處理

在有氧條件下，有機物在好氧微生物的作用下氧化分解，有機物濃度降低，微生物量增加。好氧生物處理工藝可分為懸浮生長工藝和生物膜工藝。隨著工業節水技術的發展，廢水濃度越來越高，原有的傳統好氧處理工藝需要進行優化整合，如將懸浮生長工藝和生物膜工藝結合，或通過生物增效技術增加系統處理能力，進一步降低生化處理出水，為后續深度創造有利條件。

（1）常用技術

化機漿廢水常用的好氧處理技術主要有：普通活性污泥法、序批式活性污泥法（SBR 法）、缺氧/好氧（A/O）脫氮工藝等。近年來，對廢水排放的氨氮和總氮指標進行了控制，A/O 工藝成為目前實際工程中應用較多的一種生物脫氮工藝，其具有流程簡單、工程造價低、脫氮效率高和耐沖擊負荷強等優點。

馮東望等人[7]將經厭氧處理后的楊木化機漿廢水和造紙廢水混合后進入好氧處理，進入曝氣池的廢水CODCr濃度1500～2000 mg/L，平均進水CODCr濃度1810 mg/L，平均出水CODCr濃度可達349 mg/L，去除率可穩定在80%左右。段希磊等人[9]采用活性污泥對桉木APMP 制漿廢水進行處理，結果表明，在原水CODCr濃度4181 mg/L、色度2541 CU 的情況下，處理后廢水CODCr和色度去除率分別達66.75%和38.72%。處理前后廢水抽出物的GC-MS分析顯示：桉木APMP廢水中主要含有酸類、酚類、醇類等有機物，其中長鏈脂肪酸約占40%，二元脂肪酸約占16.6%，苯酚衍生物約占15.3%，處理后廢水有機物種類及含量減少，2,6-二叔丁基苯酚等苯酚衍生物相對含量增加。

（2）生物增效技術

隨著國家對環境保護的日益重視以及人們環保意識的不斷提高，生物酶法、專性微生物法等綠色環保技術在制漿造紙中的應用研究得到了越來越多的關注。生物增效技術是將生物酶法或專性微生物技術與普通生化技術相結合，可在不擴建現有水處理設施的基礎上，提高系統的處理能力；其中漆酶、纖維素酶、果膠酶和聚木糖酶等作為研究熱點對象，在酶法制漿、廢水處理等領域都已有深入研究[10-11]。研究發現，漆酶在造紙工業中最具應用潛力，其催化氧化木質素的能力極強，并且有很多優勢；如漆酶能選擇性地催化木質素降解[12-13]，降低BOD、COD 等指標，使廢水顏色淡化，作用條件溫和，不會對環境造成污染等，因此采用漆酶處理制漿造紙廢水是一種非常有效的方法。

專性微生物法主要是一些對特定難降解污染物進行專性菌種的研究。周賢濤等人[14]研究表明，白腐菌在造紙廢水處理中能夠有效降解木質素及芳香族類化合物。孫曼娜等人[15]研究表明，活化APMP 制漿廢水中的微生物群落，篩選出2 株可有效降解APMP 制漿廢水的菌株（Pe-13 和Pe-17），在進水CODCr濃度5820 mg/L 的條件下，經60 h 的處理，2 種菌株對CODCr的去除率分別達到57.39%和40.38%。許多研究表明[16-19]，一些專性真菌、細菌和藻類等微生物可以用來處理廢水，降低廢水的COD、BOD 和總溶解固體（TDS）等指標。但目前針對化機漿廢水的專性微生物處理研究大多數仍處于實驗階段，還需要科研工作者不懈的努力。

2.3 深度處理技術

2.3.1 Fenton氧化法及類Fenton技術

Fenton 氧化實質是過氧化氫在Fe2+鹽等催化劑的催化作用下誘發產生·OH，通過·OH實現對有機物的氧化降解[20-25]，反應無選擇性，適用于難降解廢水、有毒廢水的處理。國內外工業化應用相對較成熟，廣泛應用于工業廢水的氧化處理[26-30]。類Fenton 技術主要是通過優化催化方式，提高過氧化氫利用率、實現改善處理效果的目的。

符芳蓉等人[31]采用Fenton氧化法處理杉木BCTMP廢水二級生化出水，結果表明，廢水經厭氧-好氧處理后，再用Fenton 氧化法進行深度處理，CODCr濃度可從660 mg/L 降至50 mg/L 以下。整個高級氧化段CODCr去除率達85%以上，SS去除率達90%以上。

盤愛享等人[32]對某化機漿廢水好氧處理出水進行了Fenton催化氧化實驗，結果表明，在pH值3，H2O2和FeSO4·7H2O 用量分別為2 和3 mmol/L 的最佳工藝條件下，CODCr去除率為86.1%，在空氣攪拌情況下可使廢水CODCr去除率再提高5.6 個百分點，達90%以上。在此基礎上，設計建造了Fenton催化氧化深度處理化機漿廢水生產線，工程實踐運行表明：含CODCr濃度500 mg/L 的好氧出水經過氧化處理后，排放水CODCr濃度降至54 mg/L，BOD5降至17 mg/L，SS濃度降至32 mg/L，色度降至30 倍，完全滿足國家排放新標準（GB/T 3544—2008）。

2.3.2 臭氧氧化法

臭氧具有極強的氧化性，能夠與多種有機物或官能團發生降解反應，改善廢水的可生化性，有利于后續的生物處理，并對廢水中的發色基團有很好的去除作用，且分解產物沒有二次污染[33-34]。通過紫外光照、添加過氧化氫以及催化劑的協同作用，可有效提高臭氧對廢水中有機污染物的降解效率[35-38]。

張成等人[39]采用臭氧氧化法處理造紙廢水二級生化出水，研究結果表明，在臭氧濃度21 mg/L、反應pH 值9、反應溫度30℃、初始CODCr濃度148 mg/L 的條件下，臭氧氧化25 min，廢水CODCr去除率達56.9%，色度去除率可達90%。

目前，臭氧氧化工藝現已有一些工業化應用，但應用于化機漿廢水的處理尚未見報道。對如何提高臭氧催化氧化效率及臭氧的利用率，仍需深一步的技術研究與開發。

2.3.3 電催化技術

電催化技術因其處理效率高、操作簡便和環境友好性，已成為近些年的研究熱點，特別是三維電極法，在有機廢水處理中的應用受到越來越多研究者的關注，已在印染、化工等廢水處理領域獲得應用[40-42]，但在化機漿廢水處理方面的應用尚未見報道，仍處于研究開發階段。電催化技術可用于高濃度化機漿廢水的預處理，以提高廢水可生化性或用于生化后的深度處理。

雷利榮等人[43]使用三維電極法對桉木CTMP 制漿廢水進行處理，研究了反應時間、槽電壓、pH 值等因素對廢水COD、色度去除率的影響。結果表明，三維電極法能有效降解和去除污染物，在CTMP 廢水初始CODCr濃度15500 mg/L、槽電壓3 V、pH值3～5、反應時間30 min 的條件下，CODCr去除率約為60%，色度去除率約90%，并可有效提高廢水的可生化性。

2.3.4 膜分離技術

膜分離技術是利用具有選擇透過性的薄膜，在外力推動下對混合物進行分離、提純、濃縮的一種分離方法；具有高效、實用、可調、節能和工藝簡便等優點，是一種有效的廢水回用處理技術。

采用膜分離技術預處理制漿廢液可用作多效蒸發的輔助手段，特別是當廢液濃度較低時，使用蒸發濃縮具有更高的經濟效益，并且可以防止結晶。盤愛享等人[45]采用膜分離技術對秸桿化機漿制漿綜合廢水進行處理，結果表明，秸桿化機漿廢水經沉淀、微濾、超濾、納濾和反滲透處理后，CODCr濃度、電導率、SS 濃度、總固體濃度、色度分別由24050 mg/L、8.36 mS/cm、5.8 g/L、18.6 g/L、13700 CU 降至43 mg/L、0.052 mS/cm、0、0、0，出水完全達到制漿造紙工業水污染排放標準要求，亦可回用于化機漿生產流程。

3 化機漿廢水處理存在的問題

化機漿廢水是一種具有“水溫高、濃度高、色度高”等特點的較難處理的有機廢水。車間排放的廢水水溫高達50～70℃，不僅影響初沉池的沉淀效果，如果不經降溫處理也無法進行后續的生物處理。

生物處理技術是國內外處理化機漿廢水應用最廣泛的方法，但效率普遍不高，厭氧去除率一般只有60%～70%，特別是采用針葉木和桉木為原料的化機漿廢水；制漿過程添加含硫化學品也對厭氧生物處理產生較大的不良影響，此類廢水的厭氧去除率一般只有45%～60%，導致厭氧出水COD 濃度較高，給后續好氧處理帶來了較大的困難。化機漿好氧處理往往存在進水濃度高，COD 去除率偏低（僅60%～70%）和出水色度深等問題，導致生物處理法的處理設施規模大，投資費用較高；廢水的pH 值、溫度、營養物質和有毒物質的濃度、進水有機物的濃度以及溶解氧量等多種因素都會影響到微生物的代謝活動和出水水質，對操作管理提出了較高的要求。

化機漿綜合廢水經生化處理后仍有很高的COD濃度和色度，必須進行深度處理才能達標排放。目前工業應用中常用的廢水深度處理技術主要有膜處理技術、臭氧氧化技術、混凝技術和Fenton氧化技術。王子造紙企業已成功使用膜分離技術對造紙中段廢水進行深度處理，但因膜通量受限導致處理水量較小，同時需定期更換膜組件，處理成本較高[46]。臭氧深度處理技術是將廢水中的有機物降解為小分子，并對廢水中的發色基團有很好的去除作用，但其并不能將廢水中的有機物完全礦化，COD 去除率較低，多用于廢水的脫色[47]。使用絮凝劑對化機漿廢水進行處理，雖然具有良好的脫色及COD 去除效果，但其主要去除的有機物為懸浮于廢水中的膠體類物質，對溶解于水中的有機物其去除效果差。使用Fenton氧化技術對化機漿廢水進行深度處理是目前最常用的方式，然而Fenton 反應過程對反應條件要求苛刻，需在pH 為酸性的條件下進行，反應結束后需加入大量堿調節pH至中性，同時硫酸亞鐵的加入使處理過程中有大量化學污泥產生，由此帶來了Fenton處理操作復雜、成本高、設備腐蝕、化學污泥量大等問題。

4 結語

化機漿廢水處理技術能否成功應用，限制因素主要有2個方面：處理效果和投資運行費用。各種處理技術單獨使用均難以滿足以上2個要求，需要根據實際的水質情況，對現有深度技術進行組合集成，才能找到高效低成本處理化機漿廢水的最佳工藝。

對于目前化機漿廢水處理常用的生化及深度處理組合工藝，可以從2方面出發進行強化，一是強化生化處理效果，該階段可通過強勢微生物、生物酶等綠色環保技術提高生化階段的處理能力，降低后端深度處理壓力和成本；二是在深度處理階段研發低污泥量、pH 值適應范圍廣的類Fenton 技術，以降低在使用Fenton技術進行深度處理過程中的污泥量大、酸堿用量高和處理成本高的問題，促使深度處理工藝朝著高效、綠色環保的方向發展。