基于等標污染負荷法的化學法制漿全過程水污染源解析

蔡 慧 朱文遠 王淑梅 王立永 董元鋒

（1.南京林業大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037；2.中輕紙品檢驗認證有限公司，北京，100102；3.亞太森博（山東）漿紙有限公司，山東日照，276800；4.海南金海漿紙業有限公司，海南洋浦，578101）

自2009 年以來，中國造紙工業持續穩定發展，連續超過日本、美國和整個歐洲，躍居世界首位，中國成為最大的造紙生產國和消費國，紙和紙板總產量約占全球產量的1/4。2019 年，中國紙和紙板總產量10765萬t，已連續9年過億t，是真正的造紙大國[1]。

傳統的制漿造紙行業是一個能源強度大、化工原料消耗高、用排水量大、對生態環境污染較為嚴重的行業之一[2]。制漿造紙過程的廢水產生量大，主要來源于備料工段、蒸煮工段、漂白工段和造紙過程等[3]。制漿造紙排放廢水中含有較多的纖維素、半纖維素、木質素、無機堿及蛋白質、單寧、樹脂等，導致造紙廢水成分復雜、堿度大、難降解物質多、好氧量大[4]。如何在保證當前造紙產能的前提下，進一步降低造紙行業水污染物排放總量成為了制漿造紙工作者研究的重點[5]。因此，對水污染源進行核算和解析，是制漿造紙行業水污染全過程控制的關鍵和基礎。

等標污染負荷法的基本原理是以特征污染物排放標準或環境評價標準為基準，將獲得的污染物排放總量或排放濃度數據進行標準化分析后，得到不同污染物具有相同環境意義的等標污染負荷數值和等標污染負荷比，從而使不同污染物在同一尺度上進行比較成為可能[6-7]。對制漿造紙工業廢水污染源來說，等標污染負荷法能夠映射出污染源總量對地表水環境的作用，而不同排放節點的水污染源解析可全面地評價各工序對地表水環境的作用強度，從而為行業水污染源管控提供科學依據[8]。

本課題針對化學法制漿過程中的主要排水節點，選取等標污染負荷法對全過程進行水污染源深入解析，旨在厘清化學法制漿各排水工序以及全過程的主要污染物，為后續化學法制漿水污染管控提供依據。

1 數據來源和評價方法

1.1 數據收集

污染物排放數據主要來源于企業的檢測數據、竣工環保驗收數據和實測數據（現場采集水樣后在實驗室分析檢測）。本課題首先采用函調方式對采用化學法制漿生產工藝的典型企業進行相關數據和資料收集，包括化學法制漿各工序的廢水排放量、特征污染物類型和濃度、企業廢水處理的技術水平和企業開發及應用的新型綜合污染防治技術；然后查閱大量文獻資料、實地調研、專家研討和實驗檢測各工序各污染物濃度，并以此作為實際解析數據的補充。

1.2 評價方法

污染源解析，廣義上來看，包含2 層意思，一是應用多種技術手段定性識別不同水污染物的來源；二是通過建立污染物與來源的因果對應關系，定量計算來源的相對貢獻[9]。對其進行歸納，常用的污染源評價方法有分級法、指數法和函數法3種，目前指數法中的“等標污染負荷法”應用最為廣泛[10]。

化學法制漿生產中某個工序中某種污染物的等標污染負荷計算式如式(1)所示。

式中，Pij是j工序中i污染物的等標污染負荷，m3/t 漿；Cij表示i污染物在j工序的監測濃度，mg/L；Coi為i污染物的環境質量標準或排放標準限值，mg/L；Qij是j工序含i污染物的排放量，m3/t漿；qij表示含i污染物在j工序的排放總量，m3/t漿。

在評價區域中，所有污染物在j工序的等標污染負荷之和Pnj按式(2)計算。

i污染物在所有工序的等標污染負荷之和Pni按式(3)計算。

j工序在污染源或區域中的等標污染負荷比Kj為Pnj與所有工序等標污染負荷Pj總的比值按式(4)計算。

i污染物在污染源或區域中的等標污染負荷比Ki為i污染物的等標污染負荷之和Pni占所有污染物等標污染負荷Pi總的百分比，按式(5)計算。

等標污染負荷能夠反映評價區域內不同工序、各種污染物排放量對環境的影響程度。將調查區域內等標污染負荷（Pj總或Pi總）由大到小排列，分別計算其累計百分比，將累計百分比達80%以上的污染工序或污染物確定為總量控制的主要對象[11-12]。

1.3 評價標準與污染因子的確定

使用等標污染負荷法時，首先要查閱評價資料，確定評價標準。2008 年6 月25 日，國家環保部與國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）[13]。同時，考慮制漿造紙生產的特征污染物，確定篩選的污染因子為化學需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）、懸浮物（SS）、可吸附性有機鹵化物（AOX）、氨氮、總氮、總磷、二噁英。本課題以GB 3544—2008 為基準，選用“新建制漿造紙企業水污染排放限值”中規定的水污染物排放限值，對化學法制漿過程中的排水進行污染源解析。

2 化學法制漿全工藝流程水污染源解析

化學法制漿生產工藝過程如下：植物原料經備料工段處理后進入蒸煮工段，在化學藥液作用下蒸煮，得到的粗漿經過洗滌篩選凈化工段，再根據需要通過氧脫木質素及漂白工段生產紙漿[14-15]。化學法制漿排水節點簡圖如圖1所示。

圖1 化學法制漿排水節點簡圖Fig.1 Schematic diagram of drainage node for chemical pulping

化學法制漿過程排放廢水主要包括備料工段廢水、蒸煮工段黑液及其蒸發形成的污冷凝水、篩選凈化廢水和漂白工段廢水等[16]。備料廢水主要污染物有樹皮、木屑和其他水溶性物質等；蒸煮黑液經過濾后進入堿回收車間回收化學藥品和熱能，水以蒸汽形式轉化為熱能；洗滌篩選凈化過程分為開放系統和封閉系統，其產生的廢液與黑液匯合送堿回收；目前漂白段的ECF 和TCF 工藝已取代傳統CEH 三段漂工藝[17]，廢水中BOD 和COD 含量較高。本課題對各工序產生的廢水及其污染物負荷進行解析，闡明各工序污染物及其負荷比。

3 結果與討論

3.1 污染物數據

本課題選取了多家典型采用化學法制漿的企業，對化學法制漿過程水污染物排放情況進行了調研，包括制漿過程（具體工序）的廢水排放量以及污染因子的種類與濃度，與實驗室分析檢測數據相結合，結果整理見表1。

表1 傳統化學法制漿各工序廢水量及污染物濃度Table 1 Amount of wastewater and pollutant concentration in each process of traditional chemical pulping

3.2 各工序污染物等標污染負荷

傳統化學法制漿各工序污染物的等標污染負荷計算結果如表2 所示。根據等標污染負荷法的評價原則，干濕法備料和ECF 漂白工序污染物中的BOD、COD 和懸浮物是主要污染物，蒸煮洗滌篩選凈化和TCF漂白3個工序中BOD和COD是主要污染物，傳統CEH漂白工序的主要污染物是二噁英。

表2 傳統化學法制漿各工序污染物的等標污染負荷Table 2 Equivalent pollution load of pollutants in each process of traditional chemical pulping

3.3 各工序總等標污染負荷及負荷比

對化學法制漿各個工序所排放的污染物等標污染負荷進行求和，可以得出各工序總等標污染負荷值，并由此計算負荷比，計算結果如表3所示。

由表3 可以得到，各工序等標污染負荷總和由高到低依次為：蒸煮＞漂白＞洗滌篩選凈化＞備料，其中蒸煮工序等標污染負荷比為62.99%～63.85%，漂白工序為32.38%～35.06%，洗滌篩選凈化為1.71%～2.20%，備料工序為0.24%～1.57%。因此，制漿廢水污染主要集中在蒸煮工序和漂白工序，這2個工序等標污染負荷比累計達90%以上。

表3 化學法制漿各工序污染物等標污染負荷總和及負荷比（傳統工藝）Table 3 Total pollution load and load ratio of pollutants in each process of chemical pulping(traditional process)

采用干法備料技術、封閉式篩選技術、ECF漂白技術和堿回收等清潔工藝技術[18-19]，可以有效減少相應工序的污染物。表4顯示了采用清潔工藝化學法制漿各工序污染物等標污染負荷總和及負荷比。由表4可知，采用干法備料技術，可減少備料工序70.51%～80.61%等標污染負荷；采用堿回收技術[20]，蒸煮黑液通過堿回收回收熱能和化學品，冷凝污水經汽提處理，去除易揮發的有機物后，可以送漿料洗滌等，因此可減少蒸煮工序100%等標污染負荷；采用封閉式篩選技術減少洗滌篩選凈化工序100%等標污染負荷；同時，采用ECF 漂白技術，漂白工序等標污染負荷可減少80.52%～87.79%，很大程度上減少了污染物的產生。

表4 化學法制漿各工序污染物等標污染負荷總和及負荷比（清潔工藝）Table 4 Total and the load ratio of the pollutants in the chemical pulping processes(cleaning process)

3.4 各污染物總等標污染負荷及負荷比

對化學法制漿過程中各個污染物的等標污染負荷進行求和，可以得出各污染物總等標污染負荷值，并計算負荷比，計算結果如表5所示。

由表5 可知，污染物等標污染負荷總和由高到低依次為：BOD5＞二噁英＞CODCr＞懸浮物＞AOX＞總磷＞總氮＞氨氮，其中BOD5的等標污染負荷比為39.47%～40.66%，二噁英為26.73%～31.41%，CODCr為25.56%～29.10%，懸浮物為1.58%～3.38%，AOX 為0.58%～0.81%，總 磷 為0.12%～0.42%，總 氮 為0.05%～0.15%，氨氮為0.03%～0.13%。根據等標污染負荷法篩選原則，累計百分比達80%的污染物為主要污染物。因此，BOD、二噁英和COD 是化學法制漿（傳統工藝）過程中的主要污染物。為了減少這些污染物的排放，可以采用干法備料技術、封閉式篩選技術、ECF 漂白技術和堿回收技術等[21]。表6 顯示了采用清潔工藝化學法制漿各污染物等標污染負荷總和及負荷比。由表6 可知，采用這些清潔工藝技術，可減少90%以上BOD、二噁英和COD的等標污染負荷。

表5 化學法制漿各污染物等標污染負荷總和及負荷比（傳統工藝）Table 5 Total pollution load and load ratio of pollutants in chemical pulping(traditional process)

表6 化學法制漿各污染物等標污染負荷總和及負荷比（清潔工藝）Table 6 Total pollution load and load ratio of various pollutants in chemical pulping(clean process)

4 結論

本課題通過企業現場調研、采集廢水樣和檢測分析以及結合文獻資料查閱，得到了化學法制漿全過程從備料到漂白各工序廢水的污染物種類、濃度、排放量、來源等基礎數據，對化學法制漿全過程水污染源有了比較清晰的認識。

4.1 化學法制漿過程中，備料工序主要污染物是BOD、COD 和懸浮物；蒸煮工序主要污染物是BOD和COD；洗滌篩選凈化工序主要污染物是BOD 和COD；CEH漂白工序主要污染物是二噁英；ECF漂白工序主要污染物是BOD、COD和懸浮物；TCF漂白工序主要污染物是BOD和COD。

4.2 化學法制漿廢水主要污染源集中在蒸煮工序和漂白工序，這2個工序等標污染負荷比累計達90%以上，是產生污染物的主要工序。

4.3 傳統的化學法制漿工藝主要污染物是BOD、二噁英和COD；清潔工藝的主要污染物是BOD 和COD。因此，在處理廢水時對BOD和COD要重點給予關注。

4.4 化學法制漿過程中，通過采用堿回收技術、封閉篩選技術以及ECF和TCF漂白技術等，可以大幅降低水污染負荷；與傳統技術相比，采用堿回收技術和封閉篩選技術可以降低蒸煮工序和洗滌篩選工序約98%等標污染負荷，采用ECF漂白技術可以降低漂白工序80%以上等標污染負荷。