ZnCl2預處理改善超疏水濾紙性能的研究

曹鑫宇 黃關紅 胡志軍 張 露 曹雨臣

（浙江科技學院浙江省生物質循環利用與生態處理重點實驗室，浙江杭州，310023）

德國生物學家Barthlott 等人[1]和Neinhuis 等人[2]通過研究荷葉表面附著的無數個微米級的蠟質乳突結構使其具有自清潔功能的現象，提出了超疏水的概念。近年來，利用低表面能物質和微納米復合微觀結構制備超疏水材料備受關注，該材料具有優異的防水、防污、抗腐蝕和自清潔等性能，在油水分離、抗冰凍、自清潔、微流體運輸等領域都有良好的應用前景[3-4]。紙具有制備工藝成熟、成本低、綠色環保等優點，但由于天然植物纖維具有親水性，限制了其在某些領域的應用[5]。超疏水技術應用在紙基材料上，不僅有利于拓寬紙基材料應用范圍，且提供了一種具有柔性和可降解再生性的超疏水材料[6]。

近年來，有研究人員采用超臨界CO2快速膨脹技術[7]、化學接枝改性[8]、層層自組裝技術[9]和非溶劑蒸汽法[10]等方法在紙基材料上成功構建了超疏水表面。但這些方法在實際應用中還存在2個難題：需要使用特殊設備或使用價格昂貴的表面能材料（如氟化硅烷等），使其成本較高、制備工藝復雜、過程繁瑣、環境要求苛刻，產業化應用受到限制。因此，發展一種簡單、廉價而又易于產業化的方法制備超疏水表面具有重要的意義。

溶膠-凝膠法可以將含疏水納米粒子的乳液，通過浸漬、自旋涂覆和噴涂等方法在材料上制備出超疏水表面，操作簡單方便，其中二氧化硅（SiO2）溶膠被研究者采用并引起廣泛關注[11-12]。但SiO2溶膠的硅醇與纖維素羥基間的氫鍵結合力低，黏附性能差，在高酸、堿或高鹽度環境中不穩定，應用受到限制[13]。因此，該方法需要使用合適的預處理方式提高無機物與纖維素間的連接性能，在纖維素材料表面形成更穩定的結構。氯化鋅（ZnCl2）被發現是一種良好的溶脹劑，已成功用于纖維素的表面預處理。Zn2+穿透并破壞纖維素的結晶區域形成非晶態，導致纖維素溶脹，使纖維素表面暴露出更多羥基，從而具有更高的反應活性[14]。

本研究旨在利用ZnCl2的活化作用提高疏水濾紙的疏水性和穩定性，在濾紙表面構建均勻的“微納組合結構”，制備具有高油水分離效率和高穩定性的超疏水濾紙。并采用接觸角、掃描電子顯微鏡-能量色散光譜（SEM-EDS）和X射線衍射（XRD）等對濾紙的疏水性、穩定性、表面形貌和化學組分進行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

定性濾紙，孔徑為15～20 μm，杭州特種紙有限公司；氯化鋅（ZnCl2），化學純，西龍科學有限公司；氨水（NH3），質量分數1%，平遙和順化學品有限公司；己烷，分析純，科龍化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），質量分數85%，全西化工南京有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、正硅酸乙酯（TEOS），分析純，華凱樹脂有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZnCl2預處理

將定性濾紙裁切成一定規格，置于質量分數66% ZnCl2溶液中，85℃下浸漬1～10 min 后將紙張取出，用乙醇和蒸餾水洗滌，干燥備用，命名為ZnCl2預處理紙。

1.2.2 納米SiO2水溶膠的制備

將18 mL TEOS 添加到含有18 mL 氨水和180 mL乙醇的平底燒瓶中，置于50℃水浴中以200 r/min速度勻速攪拌60 min，加入2 mL APTES 繼續反應30 min，得到納米SiO2水溶膠。

1.2.3 疏水改性

采用實驗室涂布機將制備的納米SiO2水溶膠涂覆在ZnCl2預處理紙表面，在室溫下干燥12 h。然后將干燥后的濾紙用0.6%(w/v)HDTMS 和乙醇溶液浸漬處理2 h，在熱風烘箱120℃干燥1 h，制得ZnCl2預處理超疏水濾紙，命名為WPT。同時進行對照實驗，相同條件下定性濾紙不經ZnCl2預處理，直接用納米SiO2水溶膠進行疏水改性，制得超疏水濾紙，命名為NP。

1.2.4 油水分離效率檢測方法

選用正己烷、甲苯、氯仿、二甲苯與水按體積比1∶1 混合，使用制備的WPT 和組裝的油水分離裝置進行油水分離，以評價材料的油水分離效率，為便于觀察油水分離現象使用染色劑把水染成紅棕色，如圖1 所示。通過量取分離前后油相的體積，計算得到超疏水濾紙對油水混合物中油的分離效率，其計算如式(1)所示。

圖1 油水分離過程Fig.1 Separation process of oil and water

式中，η表示分離效率，Va表示分離后收集的油的體積，Vb表示分離前油水混合物中油的體積。

1.3 檢測與表征

接觸角和滾動角：采用DSA 100動態接觸角測試儀檢測水滴在紙張表面的接觸角和滾動角。

化學穩定性測定：樣品在不同pH 值的溶液和常用有機溶劑（異丙醇、丙酮、己烷、醋酸）中浸泡40 h，并用乙醇洗凈，在100℃下干燥40 min，測定接觸角的變化。

熱穩定性分析（TGA）：采用TGA Q5000 同步熱分析儀進行熱穩定性分析，從室溫升溫至500℃，升溫速率為10℃/min。

X 射線衍射分析（XRD）：采用Ultima IV 衍射儀分析紙樣的結晶特性，在40 kV 和20 mA 條件下進行掃描，掃描速率為2°/min。

SEM-EDS 分析：采用Phenom ProX 型臺式掃描電子顯微鏡（SEM）對濾紙表面形貌進行表征，同時使用能量色散光譜儀（EDS）測定紙張元素組成。

TEM 分析：采用卡爾蔡司Ultra55 型透射電子顯微鏡觀察納米SiO2顆粒形態。

2 結果與討論

2.1 表面潤濕性分析

接觸角越大，材料疏水性能越好。本研究比較了ZnCl2預處理時間0～10 min 對濾紙疏水性能的影響，結果如圖2 所示。由圖2 可知，NP 的接觸角為148.8°，隨著ZnCl2處理時間的增加，接觸角逐漸增大，預處理7 min的樣品接觸角最大，證明了ZnCl2預處理可有效提高濾紙超疏水性能。這是由于ZnCl2對纖維潤脹和活化后，分子內和分子間氫鍵被破壞，部分結晶區轉為無定形區，暴露了更多的羥基，與納米SiO2間更易形成氫鍵，使更多納米SiO2均勻附著在纖維表面。滾動角隨預處理時間的增加呈現先降低后升高的趨勢。ZnCl2預處理時間6～9 min的樣品具有最低的滾動角（6°）；因此，選取7 min 為最佳處理時間，在此條件下制備的樣品命名為WPT-7。圖3 顯示了水與WPT-7 表面的相互作用，可以觀察到水滴幾乎不滲入WPT-7 樣品，測量接觸角為154.8°，高于150°，符合超疏水材料的接觸角指標。

圖2 接觸角和滾動角隨預處理時間的變化Fig.2 Changes of contact angle and sliding angle with pretreatment time

圖3 水滴在WPT-7表面的接觸角和光學圖片Fig.3 Contact angle and optical image of water droplets on WPT-7 surface

2.2 化學穩定性分析

實驗考察了濾紙經不同pH 值溶液和有機溶劑處理后接觸角的變化，結果如圖4 和圖5 所示。從圖4中可以看出，當紙張受到中等酸堿性溶液（pH 值4～10）作用時，WPT-7的接觸角仍保持在150°以上。然而，當暴露于極端的pH 條件下，如pH 值為14 時，WPT-7 接觸角下降到138.2°；pH 值為2 時，WPT-7 接觸角下降到145.2°。WPT-7在pH值為6時接觸角最大為153.1°，NP 在pH 值4 時接觸角最大為146.7°，2 種濾紙均在pH 值為14 時接觸角最小，分別為138.2°和130.4°；與WPT-7 相比，NP 的接觸角降低更多，即穩定性更差。

圖4 不同pH值溶液處理后濾紙的接觸角Fig.4 Contact angle of hydrophobic filter paper treated with solutions of different pH values

圖5 不同有機溶劑處理后濾紙的接觸角Fig.5 Contact angle of hydrophobic filter paper treated with different organic solvents

由圖5 可知，當2 種濾紙暴露在相同的有機溶劑下時，與WPT-7相比，NP的接觸角均較小，即NP對有機溶劑的耐受性較差，表明ZnCl2預處理能夠提高濾紙的有機溶劑耐受性。

2.3 熱穩定性分析

對定性濾紙和疏水濾紙進行熱穩定性檢測，結果如圖6 所示。由圖6(a)可以看出，所有樣品均存在3個階段的熱失重。第一階段在50～120℃范圍內，初始質量損失約7%，是由纖維樣品中存在的水分受熱蒸發所造成。第二質量損失階段中，定性濾紙質量損失主要發生在300～402℃之間，400℃后殘留物質量分數為14.7%，該階段質量損失主要是由纖維素解聚、脫水、分子鏈斷裂及多糖結構被破壞等引起；ZnCl2預處理紙的質量損失溫度區間與定性濾紙基本相同，殘留物質量分數22.3%；NP 質量損失區間縮小至285～368℃，殘留物質量分數42.2%；WPT-7 質量損失主要發生在310～380℃之間，殘留物質量分數40.0%，這是由于預處理作用部分改變了纖維素晶體結構，熱失重區間后移。WPT-7、NP 和定性濾紙分別在380、368 和402℃處完全降解，此后質量持續下降是由于焦炭退化所致。由于表面修飾了納米SiO2，WPT-7的殘余質量最高。

圖6 濾紙熱穩定性分析Fig.6 Thermal stability analysis of filter paper

圖6(b)為不同樣品的DSC 曲線。如圖6(b)所示，定性濾紙在300～350℃溫度范圍內產生吸熱峰，ZnCl2預處理紙在330～400℃溫度范圍內出現吸熱峰，峰值為361℃，吸熱峰后移且峰面積增大；這說明預處理作用改變了纖維素部分晶體結構，纖維素結晶度發生變化，交聯反應在該溫度下被激活，導致更多活性化合物的釋放。WPT-7 和NP 在324℃和340℃出現吸熱峰，且NP 的峰面積更大，這是由于交叉連接反應所導致[15]。

2.4 XRD分析

定性濾紙和WPT-7 的XRD 譜圖如圖7 所示。由圖7 可以看出，衍射角14.9°、16.8°和22.7°的峰分別歸屬于纖維素的（110）（110）和（200）晶面。WPT-7 在11.2°處的峰為（0-12）峰，具有HDTMS 的信號；此外，結合觀察到的20.8°、36.5°、38.2°和42.1°幾個峰，可以表明該物質為納米SiO2粒子[10]。2個次級峰開始合并，主峰變小，這是部分結晶區域被轉變為非晶態的證據[16]，說明纖維素部分結晶區被打開，有利于羥基暴露和反應性增強。

圖7 疏水濾紙XRD譜圖Fig.7 Hydrophobic filter paper XRD spectra

2.5 SEM-EDS和TEM分析

采用SEM-EDS 分析濾紙表面形貌及元素，并用TEM 表征納米SiO2的粒徑，結果如圖8 和圖9 所示。由圖8(a)可以看出，定性濾紙纖維間呈現不同程度的糾纏，排列較為有序。圖8(b)表明ZnCl2預處理紙的纖維纏結略有松動，表面變得粗糙，有利于更多活性位點與納米SiO2作用。圖8(d)顯示了ZnCl2預處理對樣品表面納米SiO2附著的影響。如圖8(d)所示，ZnCl2預處理作用使納米SiO2在濾紙表面附著均勻且量大。圖8(e)是納米SiO2顆粒的TEM 圖，顯示納米SiO2粒徑范圍在118～143 nm范圍。

圖8 濾紙SEM圖和納米SiO2TEM圖Fig.8 SEM images of filter paper and TEM image of nano SiO2

圖9 濾紙EDS元素分析Fig.9 Element analysis with EDS of filter paper

圖9 為樣品的EDS 元素分析圖。圖9(a)表明定性濾紙的主要成分是C和O；圖9(b)和圖9(c)顯示了在能量1.8 eV 處有1 個額外峰，這是Si 的特征峰，表明WPT 表面成功附著了納米SiO2，且Si 含量達到49.06%，而NP 中Si含量僅為43.55%，進一步證實了ZnCl2預處理提高了濾紙表面納米SiO2負載量。

2.6 油水分離效率

比較了WPT-7 和NP 對4 種油水混合液的分離效果及WPT-7 30 次分離三氯甲烷的效率變化，結果如圖10 所示。由圖10(a)可以看出，WPT-7 的4 種油水混合液的分離效率均大于97%，且較NP 分離效率都有提高。圖10(b)顯示，WPT-7 分離效率始終保持在95%以上，證明了樣品在實際應用中可以多次使用，具有良好的耐用性。

圖10 油水混合物分離效率Fig.10 Mixture separation efficiency towards oil and water

3 結論

本研究通過ZnCl2預處理活化纖維表面、納米SiO2溶膠-凝膠涂布法構筑微納結構、接枝十六烷基三甲氧基硅烷，成功制備了超疏水濾紙，并考察了濾紙的疏水性、穩定性、耐久性和分離效率。

3.1 通過熱穩定性分析、XRD 和SEM-EDS 分析表明，ZnCl2預處理可以使纖維素結晶區被破壞，纖維的纏結松動，暴露出更多的羥基，以提供更多活性位點；經過ZnCl2預處理后的試樣較未經處理的能夠負載更多納米SiO2，預處理作用有利于纖維素與納米SiO2的結合。

3.2 ZnCl2預處理7 min 后的濾紙在中等酸堿性溶液（pH 值4～10）中時，接觸角保持在150°以上，表明ZnCl2預處理提高了超疏水濾紙的化學穩定性。

3.3 油水分離效率測試表明，經過ZnCl2預處理后濾紙具有較高的油水分離效率及耐用性。