煤低溫氧化動力學參數測試方法對比研究

候飛， 曹威虎， 王藝， 仲曉星

(1.中國礦業大學 煤礦瓦斯與火災防治教育部重點實驗室， 江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 安全工程學院， 江蘇 徐州 221116)

0 引言

在煤炭工業生產中，當煤與氧氣相互作用的產熱速率大于散熱速率時，就會發生煤自燃[1]。煤自燃不僅會影響正常生產作業、燒損大量煤炭資源，還會產生有毒有害物質，甚至誘發瓦斯、煤塵爆炸等二次災害[2-3]。在煤自燃研究中，通常采用煤低溫氧化動力學參數來定性衡量煤自燃傾向性[4]及定量表征煤氧反應速率和產熱速率[5-6]等。當前測試煤低溫氧化動力學參數的方法有絕熱氧化法、金屬網籃法和熱分析法等，其中熱分析法因測試所需煤樣少、重復性好，被眾多研究者所采用。基于不同熱分析理論和實驗研究，研究者提出了多種煤低溫氧化動力學參數測試方法。Wang Haihui等[7]根據煤與氧氣在35～115 ℃溫度環境中反應時的質量變化，采用Coats-Redfern法分析了煤中水分析出過程中的活化能。Li Bo等[8]開展了3種干燥煤樣在恒定升溫速率下的TGA-DSC實驗，根據放熱速率q與質量m的比值變化獲得了煤低溫氧化過程的表觀動力學參數(q/m法)，發現溫度為100～150 ℃時得到的動力學參數及放熱速率與金屬網籃法獲得的結果一致。Zhong Xiaoxing等[9]采用q/m法研究了不同貧氧條件下煤低溫氧化過程中表觀活化能和指前因子的變化規律。J. Naktiyok等[10]依據多升溫速率測試結果，分別采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa等轉化率法及Coats-Redfern法和Master-Plot法計算了煤氧反應的活化能和指前因子。仲曉星等[11]基于熱分析動力學理論中的Starink等轉化率法推導出煤氧化自熱動力學參數計算模型及其測試方法，依據3種不同變質程度的干燥煤樣的絕熱氧化實驗、多升溫速率實驗和恒溫實驗結果，確定了測試煤氧化自熱動力學參數的最優升溫速率組合和轉化率計算步長。這些研究的開展促進了對煤低溫氧化動力學過程的認識，但對于相同熱分析實驗結果，采用不同方法獲得的煤低溫氧化動力學參數并不相同[10]，現有研究尚缺乏對不同煤低溫氧化動力學參數測試方法的對比分析。為此，本文采用常用的Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉化率法分別測試煤樣在不同氧濃度下的低溫氧化動力學參數，對比研究3種方法測試結果的準確性。

1 理論基礎

1.1 煤低溫氧化動力學參數測試方法

1.1.1 Coats-Redfern法

Coats-Redfern法是一種以單升溫速率測試結果為基礎的動力學參數計算方法。

(1)

式中：g(α)為最概然機理函數，Coats-Redfern法的研究中常以一階反應機理表示，即g(α)=-ln(1-α)，α為轉化率；T為溫度，K；E為表觀活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，s-1；β為升溫速率，K/min。

對于煤低溫氧化過程，式(1)中RT/E?1，即(1-2RT/E)≈1，則式(1)可簡化為[12]

(2)

當升溫速率β一定時，用ln(g(α)/T2)對1 000/T作散點圖并線性擬合，獲得斜率K1和截距C1，分別通過式(3)和式(4)求得煤氧作用的表觀活化能E1和指前因子A1。

E1=-K1R

(3)

(4)

1.1.2q/m法

q/m法是一種以放熱速率為基礎的單升溫速率法。根據Arrhenius速率方程，煤氧作用過程的放熱速率可表示為[8-9]

(5)

式中：m為煤樣質量，g；Q為反應放熱量，J/g。

對式(5)進行處理后可得

(6)

用ln(q/m)對1 000/T作散點圖并進行線性擬合，獲得斜率K2和截距C2，分別通過式(7)和式(8)求得煤氧作用過程的表觀活化能E2和指前因子A2。

E2=-K2R

(7)

(8)

1.1.3 Starink等轉化率法

等轉化率法是一種多升溫速率法，該方法基于等轉化率法則，認為固定轉化率下的反應速率只是溫度的函數，在預測表觀活化能時無需提前假設反應機理模型，因此又被稱為自由模型法[13]。等轉化率法的處理方式很多，現有研究結果認為KAS法中的Starink法準確性較高，其表達式為[14]

(9)

式中：βi為不同升溫速率；Tα,i為與升溫速率βi相對應的不同轉化率下的溫度；Eα為不同轉換率下的表觀活化能；Aα為不同轉換率下的指前因子；g(α)α為不同轉化率下的最概然機理函數。

(10)

(11)

(12)

1.2 對比參量

以煤氧化自熱反應時間和自燃臨界堆積厚度作為對比參量比較Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉化率法的準確性。根據熱分析實驗結果，分別采用3種方法計算煤低溫氧化動力學參數。依據獲得的動力學參數計算煤氧化自熱反應時間和自燃臨界堆積厚度。將計算結果與實測的煤氧化自熱反應時間和采空區實際遺煤厚度進行對比，評價3種方法計算結果的準確性。

煤氧化自熱反應時間計算公式為[11]

(13)

采用式(13)計算煤氧化自熱反應時間t時，除需獲得動力學參數E，A，f(α)外，還應確定T(α)。本文采用文獻[11]中的恒溫法計算T(α)。

自燃臨界堆積半厚度計算公式為[15]

(14)

式中：δc為F-K準則參數，采空區δc=0.88；Tα為環境溫度，K；λ為熱傳導系數，λ=0.32 W/(m·K)；ρ為煤體密度，kg/m3；Tα,c為臨界環境溫度，K。

2 實驗

2.1 煤樣選取與制備

實驗所用煤樣取自某煤礦工作面，屬于氣煤煤種。該工作面所在煤層厚度為14.95 m，最短自然發火期為34 d。從現場取新鮮塊狀原煤密封送至實驗室低溫保存，實驗前，取采集的原煤內部未受氧化部分，在惰性氣氛包圍的真空手套箱內研磨并篩選粒徑為0.18～0.42 mm的顆粒作為測試煤樣。實驗煤樣的工業分析和元素分析見表1。

表1 實驗煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples %

2.2 測試過程

為計算煤氧化自熱反應時間并與實測結果進行對比，依據文獻[11]的實驗步驟，采用SDT-Q600型TG-DSC同步熱分析儀，開展了純氧條件下的多升溫速率實驗和恒溫實驗。多升溫速率實驗的升溫速率分別設置為0.2，0.5，1.0，2.0 K/min，恒溫實驗的恒溫溫度和反應時間設置與文獻[11]相同。同時，通過筆者所在團隊自行研制的絕熱氧化裝置，進行了相同條件下的絕熱氧化實驗，以獲得煤氧化自熱反應時間的實測值。

為比較煤自燃臨界堆積厚度的計算結果與采空區實際遺煤厚度，設計了不同貧氧條件(氧氣體積分數分別為21%，16%，12%，8%，4%)下的多升溫速率實驗和恒溫實驗。與純氧實驗過程不同，貧氧實驗的煤樣未經378 K干燥處理。本團隊前期在該工作面采空區實測的溫度為288～308 K，因此貧氧條件下恒溫實驗溫度分別設為288，293，298，303，308 K。

3 實驗結果分析

3.1 煤低溫氧化動力學參數計算結果

測試煤樣在純氧、不同升溫速率條件下的實驗結果如圖1所示，實線為質量隨溫度變化曲線，虛線為放熱速率隨溫度變化曲線。可看出在恒定升溫速率下，煤樣質量隨溫度升高呈先減少、后增加、再減少的變化規律，而放熱速率曲線出現2個明顯的放熱峰；對于不同升溫速率，煤樣質量和放熱速率曲線隨升溫速率的增大均表現出溫度的滯后效應，且升溫速率越大，滯后效應越強。貧氧條件下測試結果的變化規律與純氧條件下相同。在純氧、升溫速率為1.0 K/min條件下，根據質量變化規律將煤氧作用過程劃分為3個階段，如圖2所示。階段1和階段2為煤低溫氧化過程，階段3為煤高溫燃燒過程，本文研究對象為階段1和階段2。以初始放熱速率為基線，通過放熱速率隨溫度變化曲線積分(圖中黃色區域)，獲得反應放熱量Q。

袁安接過李離手中的火把，對他講：“剛才星雨的火把大概亮了半個時辰，我們往前走，余下的三個火把用完了，兩個時辰還走不出山洞，我們就往回走。一行大師要是在山洞里安排岔道，回不去，我們就一起死在這個山洞里，總比日后在外面黃河里做浮尸喂魚，在城外死了被野狗嚼腳趾要好。”

圖1 質量和放熱速率隨溫度變化曲線Fig.1 Mass and heat release rate change curves with temperature

圖2 煤氧作用過程的階段劃分Fig.2 Stage division of the coal-oxygen action process

采用Coats-Redfern法計算煤低溫氧化動力學參數時，依據式(15)將多升溫速率實驗測得的煤樣質量變化轉換為對應轉化率；依據式(2)—式(4)，通過擬合ln(g(α)/T2)關于1 000/T的散點圖獲得煤氧作用下的動力學參數。參考國內外相關研究，以1.0 K/min下的測試結果為基礎進行動力學參數求解(同q/m法)。

(15)

式中:m0為煤樣初始質量；Δm為煤樣整體質量變化量。

采用Coats-Redfern法計算得到的測試煤樣在不同氧氣濃度氛圍中反應的動力學參數見表2。

表2 采用Coats-Redfern法得到的煤低溫氧化動力學參數Table 2 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by Coats-Redfern method

采用q/m法計算煤氧化動力學參數時，通過不同氧氣濃度、1.0 K/min下程序升溫實驗的放熱速率隨溫度變化曲線積分，獲得反應放熱量；依據式(6)—式(8)，通過擬合ln(q/m)關于1 000/T的散點圖獲得不同氧濃度下的動力學參數，見表3。

表3 采用q/m法得到的煤低溫氧化動力學參數Table 3 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by q/m method

(a) 純氧

(b) 貧氧圖3 Starink等轉化率法計算煤低溫氧化動力學參數結果Fig.3 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by Starink iso-conversional method

3.2 煤氧化自熱反應時間對比分析

測試煤樣在不同氧氣濃度下的恒溫實驗結果如圖4所示。可看出在各恒溫溫度作用下，煤樣與氧氣作用一定時間后質量均達到平衡，純氧條件下階段1反應的平衡質量隨溫度增大而逐漸減小，而階段2反應的平衡質量隨溫度的增大而逐漸增大；貧氧條件下288～308 K內平衡質量隨溫度的變化與純氧條件下階段1相同，且相同溫度下氧氣濃度越高，平衡質量越小。

(a) 純氧

(b) 不同氧氣濃度圖4 測試煤樣的恒溫實驗結果Fig.4 Results of constant-temperature experiments of coal sample

通過式(15)將各平衡質量轉換為對應轉化率，采用函數擬合方法獲得不同氧氣濃度下煤氧化自熱過程溫度與轉化率的函數關系，結果見表4。

表4 測試煤樣氧化自熱過程溫度與轉化率的對應關系Table 4 Relationship between temperature and conversion rate in the process of self-heating of coal sample oxidation

將3種方法計算得到的煤樣在純氧條件下的低溫氧化動力學參數及溫度與轉化率對應關系分別代入式(13)，獲得煤氧化自熱反應時間隨溫度的變化結果，并將其與絕熱氧化實驗的實測值進行對比。3種方法計量T-t曲線與絕熱氧化實驗實測T-t曲線的對比如圖5所示。可看出絕熱氧化實驗實測的煤氧化自熱溫度變化率隨時間的推移逐漸增大；采用Coats-Redfern法計算得到的溫度在0～8 h(q/m法為0～10 h)內幾乎不發生變化，超過這一時間段后溫度迅速升高；采用Starink等轉化率法獲得的T-t曲線變化趨勢與絕熱氧化實驗實測結果類似。采用Starink等轉化率法獲得的計算結果與實測結果更為接近，表明Starink等轉化率法得到的煤低溫氧化動力學參數較準確。

圖5 3種方法T-t曲線與實測T-t曲線結果Fig.5 Predicted T-t curves by three methods and measured T-t curve

3.3 煤自燃臨界堆積厚度對比分析

將Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉化率法測試得到的煤樣在不同溫度和氧氣濃度條件下的動力學參數代入式(14)，獲得對應的煤自燃臨界堆積厚度，計算結果如圖6所示。可看出氧氣濃度和溫度越低，煤自燃臨界堆積厚度越大。采用Coats-Redfern法得到的臨界堆積厚度范圍為0.44～1.97 m，采用q/m法獲得的臨界堆積厚度范圍為24.21～68.82 m，采用Starink等轉化率法獲得的臨界堆積厚度范圍為1.98～ 4.78 m。

(a) Coats-Redfern法

(b) q/m法

(c) Starink等轉化率法圖6 3種方法計算臨界堆積厚度結果Fig.6 The critical accumulative thickness of coal spontaneous combustion obtained by three methods

工作面采空區實測參數見表5，遺煤厚度約為2.15 m，在此條件下整個回采過程未發生煤自燃。然而，采空區實際遺煤厚度大于Coats-Redfern法計算得到的臨界堆積厚度；同時，依據采空區煤自燃“三帶”劃分標準，回采過程中遺煤處于“氧化帶”(即氧氣體積分數在5%～18%之間)的時間為35 d，超過了煤層最短自然發火期。按照煤自燃判定準則，采空區遺煤理應發生自燃。采用q/m法獲得的臨界堆積厚度超過了該工作面所在煤層厚度，與實際明顯不符。顯然，上述2種方法的計算結果與實際情況均不相符。

表5 某煤礦工作面采空區實測參數Table 5 The parameters measured in the goaf

采空區實際浮煤厚度在Starink等轉化率法計算得到的臨界堆積厚度范圍內，表明遺煤具有一定的自燃危險性，但實際回采過程中未發生煤自燃，主要是由于工作面向前推進使得遺煤所處環境氧氣濃度降低，導致自燃臨界堆積厚度增大。以實測采空區最高溫度308 K為例，擬合獲得圖6(c)中308 K條件下臨界堆積厚度與氧氣濃度的函數關系，當臨界堆積厚度為2.15 m時，對應的氧氣體積分數為9.41%。因此，在實際遺煤厚度為2.15 m、環境溫度為308 K條件下，具有自燃危險性的氧氣體積分數區間應為9.41%～18%，對應表5中9月8—24日，僅16 d，小于煤層最短自然發火期，所以回采過程中未發生煤自燃。對于采空區內溫度低于308 K的情況，根據圖6可知，當氧氣濃度一定時，臨界堆積厚度隨溫度的降臨逐漸增大，也不會發生煤自燃。通過上述分析可知，采用Starink等轉化率法獲得的計算結果與實際較為接近。

4 結論

(1) 根據煤樣在純氧條件下的多升溫速率實驗結果，分別采用Coats-Redfern法、q/m法及Starink等轉化率法獲得了煤低溫氧化動力學參數。結合恒溫實驗得到的溫度與轉化率間的函數關系，計算了煤自熱氧化反應時間。與絕熱氧化實驗測試結果相比，發現采用Starink等轉化率法得到的煤氧化自熱溫度隨時間變化曲線與實測結果更為接近。

(2) 依據貧氧條件下的多升溫速率實驗和恒溫實驗結果，分別采用3種方法獲得了煤在不同氧氣濃度和溫度下的自燃臨界堆積厚度。與采空區實際遺煤厚度相比，發現采用Coats-Redfern法和q/m法獲得的結果與實際明顯不符，而采用Starink等轉化率法得到的結果更加接近采空區實際情況。

(3) 以測試煤樣氧化自熱反應時間和自燃臨界堆積厚度為對比參量，結合絕熱氧化實驗測得的煤氧化自熱溫度隨時間變化曲線和采空區實際遺煤厚度，比較了3種測試方法的準確性，結果表明采用Starink等轉化率法計算得到的煤低溫氧化動力學參數較其他2種測試方法更為準確。