山蒼子核渣生物質炭制備與性能分析

琚雨薇，范國榮，王宗德，陳尚钘，王 鵬，賀 璐

(江西農業大學林學院、國家林草局木本香料(華東)工程技術研究中心、國家林草局/江西省樟樹工程技術研究中心，江西 南昌 330045)

山蒼子(Litseacubeba)為樟科木姜子屬落葉灌木或小喬木，高8～10 m，主要分布于中國，常見于長江以南的丘陵山地，江西省各地山區均有分布[1]，是木本香料樹種，山蒼子精油中檸檬醛含量高達60%～90%，遠高于國外的其它品種。2018年我國山蒼子種植面積為1.44萬hm2，年產精油14.01萬t[2]。經過深加工提取山蒼子精油后留下的核渣通常會直接丟棄或焚燒，不但污染環境，而且造成資源的極大浪費。目前對樟科植物生物質炭的研究只有香樟[3]，對于以山蒼子核渣為原料制備生物質炭的研究目前還鮮見報道。將山蒼子核渣用來制備生物質炭，一方面作為一種新型炭源，為樟科植物生物質炭的研究提供有價值參考，另一方面也是解決農林資源循環利用的一個有效途徑。

近些年來，生物質炭成為世界各國競相發展的戰略方向，同時也是高新技術領域被譽為解決人類可持續發展問題“黑色的希望”。生物質炭的得率、pH值、含氧官能團數量等理化性質受原材料、炭化溫度、炭化時間等因素影響較大[4]，隨著炭化溫度的升高生物質炭得率降低，但其固定碳含量卻升高。本研究以江西省上饒市德興市的野生山蒼子經水蒸氣法提取精油的山蒼子核渣為原料，在不同炭化溫度下制備山蒼子核渣生物質炭，測定其炭得率、揮發分、灰分、固定碳、pH值以及元素分析，研究山蒼子核渣生物質炭對亞甲基藍的吸附效果，測定其吸附性能，以期為山蒼子核渣生物質炭高值深加工利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗材料：山蒼子核渣(原產地：江西省上饒市德興市)，碘(AR，西隴科學股份有限公司)，碘化鉀(AR，西隴科學股份有限公司)，碘酸鉀(AR，西隴科學股份有限公司)，亞甲基藍(AR，天津市大茂化學試劑廠)，磷酸氫二鈉(AR，天津天津市大茂化學試劑廠)，磷酸二氫鉀(AR，上海精化科技研究所)。

試驗儀器：箱式電阻爐(SX2-8-12，沈陽市節能電爐廠)；紫外可見分光光度計(TU-1950，北京普析通用儀器有限責任公司)；pH計(pHSJ-4A，天津新天光分析儀器有限公司)；全溫度振蕩培養箱(HZQ-F160，太倉市華美生化儀器廠)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9101-1SA，上海鴻都電子科技有限公司)。

1.2 山蒼子生物質炭的制備與炭得率測定

樣品制備：將水蒸氣法提取精油的山蒼子核渣進行去皮處理，核渣置于120 ℃烘箱內烘干6 h，放入干燥塔冷卻至室溫，然后放入粉碎機進行粉碎處理，過100目篩備用。

炭得率測定：山蒼子核渣樣品稱重后用錫紙進行包裹，置于箱式電阻爐中，分別設置不同炭化溫度(300、350、400、450、500、550、600 ℃)，升溫速率為5 ℃·min-1，恒溫煅燒1 h，放入干燥塔冷卻至室溫。重復3次，取平均值。炭得率(%)=m1/m×100，式中：m1為生產出來的產品質量(g)；m為投入原料的質量(g)。

1.3 灰分含量測定

參考GB/T 12496.3—1999木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定：在已于800 ℃下灼燒到恒量的帶蓋瓷坩鍋中稱取試樣1 g，將坩鍋連同試樣一道送入溫度不超過300 ℃的高溫電爐中，敞開坩鍋蓋，使爐溫逐漸升到800 ℃，并在(800±20) ℃的條件下灼燒2 h，蓋上坩鍋蓋，取出坩鍋置于瓷板上，在空氣中冷卻約5 min，放入干燥器，冷卻到室溫稱量。重復3次，取平均值?；曳郑篈(%)=m2/m×100，式中：A為灰分(%)；m2為恒重后灼燒殘留物的質量(g)；m為試樣的質量(g)。

1.4 揮發分的測定

在已于850 ℃灼燒到恒量的揮發分坩鍋中稱取試樣1.0000 g，將坩鍋蓋好，輕輕振動以便試樣鋪平，安放在坩鍋架上。迅速送入預先加熱到850 ℃的高溫電爐，7 min后取出置于瓷板上，在空氣中冷卻5 min后，將坩鍋放入干燥器冷卻到室溫稱量。重復3次，取平均值。揮發分：V(%)=(m-m3)/m×100，式中：V為揮發分(%)；m3為試樣加熱后的質量(g)；m為試樣的質量(g)。

1.5 山蒼子生物質炭對亞甲基藍的吸附

1.6 山蒼子核渣生物質炭元素分析

元素分析采用德國Elementar公司vario EL III元素分析儀進行測定。

2 結果與分析

2.1 炭化溫度對山蒼子核渣生物質炭得率的影響

生物質熱解是組成木質素官能團斷裂、揮發、重組的過程，即舊鍵斷裂、新鍵形成的過程，并形成可冷凝氣體與不可冷凝氣體[6]。山蒼子核渣生物質炭的炭得率見圖1，炭化溫度對山蒼子核渣生物質炭影響較大，隨著炭化溫度升高炭得率逐漸降低。隨著炭化溫度從300 ℃逐漸升高到600 ℃，炭得率由(52.49±2.14)%降到(20.80±2.21)%。炭得率下降主要歸因于生物質炭的水分含量、揮發分的減少，以及木質纖維結構(纖維素、半纖維素、木質素等)的降解[7]。此外，當炭化溫度于400～550 ℃時，生物炭的產率下降較為緩慢，其原因可能是在炭化溫度高于400 ℃時，容易分解的有機成分如半纖維素和纖維素的分解基本完成。隨著炭化溫度的不斷升高，山蒼子核渣生物質炭中的揮發分隨著溫度的升高繼續分解，灰分基本都保留在生物質炭上，不同溫度會影響熱解過程中殘余物保留的C、H、O和其他元素的比例[8]。這與大部分研究結論一致，孫濤等[9]以棉花秸稈、苜蓿秸稈、小麥秸稈為原料制備生物質炭，結果表明，炭化溫度由400 ℃升高到600 ℃，棉花秸稈的炭得率由33.79%降到27.60%，苜蓿秸稈的炭得率由34.35%降到27.21%，小麥秸稈的炭得率由39.67%降到29.10%。孫小飛等[10]以水稻秸稈為原料，熱解溫度為350～750 ℃條件下制備生物質炭，炭得率由43.70% 下降至31.20%。DAUD等[11]研究發現當炭化溫度由500 ℃上升至900 ℃時，棕櫚殼炭的炭得率由33.00%下降至24.00%。因此將煅燒溫度控制在300 ℃更有利于山蒼子核渣炭化。

圖1 不同炭化溫度對生物質炭炭得率的影響圖2 不同炭化溫度對生物質炭揮發分的影響

2.2 炭化溫度對山蒼子核渣生物質炭的揮發分、固定碳、灰分的影響

由圖2可知，山蒼子核渣生物質炭隨著炭化溫度的升高，揮發分呈下降趨勢，300 ℃時揮發分最高，為(46.45±0.55)%；而600 ℃時揮發分最低，為(8.30±2.40)%。由圖3、圖4可知，山蒼子核渣生物質炭隨著炭化溫度的升高，固定碳、灰分呈升高趨勢，600 ℃時固定碳、灰分最高，分別為(85.80±2.70)%、(5.90±0.30)%；而300 ℃時固定碳、灰分最低，分別為(50.18±1.02)%、(3.37±0.47)%。這可能是由于隨著炭化溫度從300 ℃逐漸升高到600 ℃，熱解終溫的升高，山蒼子核渣中水分蒸發，大分子斷裂，揮發分析出，并形成可冷凝氣體與不可冷凝氣體，從而導致揮發成分不斷降低，固定碳和灰分的含量趨勢不斷升高。

2.3 炭化溫度對山蒼子核渣生物質炭pH值和灰分的影響

生物質炭的pH值趨于中性或者偏堿性，常用于改良酸性土壤，炭化溫度越高時生物質炭的pH值越高[12-13]。由圖5可知，山蒼子核渣生物質炭pH值及其灰分含量均隨炭化溫度升高而升高，山蒼子核渣生物質炭pH值由6.68±0.10增加到8.11±0.10，灰分含量為3.37%～5.77%。RONSSE等[14]以油松樹枝為原材料，在溫度300～750 ℃下制備生物質炭，同樣發現pH值隨炭化溫度的升高而升高。這種情況可能原因是：隨著溫度升高導致生物質炭表面上的酸性官能團(例如羧酸和酚類)降解，從而導致堿性官能團的增加[15]。

同時，生物質炭之所以呈堿性，是因為它含有一定量的灰分，灰分越高，pH越高[16]。主要由于生物炭中含有的礦物元素使其顯堿性，例如Na、K、Mg、Ca 等以氧化物或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶于水后呈堿性[17]。山蒼子核渣生物質炭灰分含量與pH值的擬合曲線(圖6)表明，pH值隨著炭化溫度的升高而增加，并且與灰分含量呈正相關。SHINOGY等[18]研究結果表明：當炭化溫度升高時，堿性鹽類物質從生物質炭的固相分離，導致產物的pH值增加。YUAN等[19]、SINGH等[20]的研究同樣得到類似的結論：由于畜禽糞便往往含有很高的灰分，畜禽糞便制成的生物質炭pH值要高于木炭或秸稈炭的pH值，如400 ℃下家禽糞便燒制的炭的pH值為9.20，而同樣溫度下的木炭pH值為7.67。與此同時，Cetin等[21]認為生物質炭灰分變化極大與原料中礦物質含量大小有關系，說明生物質原料與生物質炭得率密切相關。山蒼子核渣生物質炭 pH值介于(6.68±0.10)～(8.11±0.10)之間，為堿性，且與灰分含量呈正相關。

圖3 不同炭化溫度對生物質炭固定碳的影響圖4 不同炭化溫度對生物質炭灰分的影響圖5 不同炭化溫度對生物質炭pH值的影響圖6 生物質炭灰分含量與pH值相關性

2.4 山蒼子核渣生物質炭元素分析

目前研究普遍認為，元素組成主要由炭化終溫決定，隨著最終炭化溫度的升高，生物質炭的C元素含量增加，H元素含量降低，N元素含量降低[22]。從表1可以看出，隨著炭化溫度的升高，山蒼子核渣生物質炭中C元素含量逐漸升高，說明炭化溫度越高，炭化越徹底；H元素含量隨著炭化溫度的升高而降低，轉變成可揮發性成分排出，炭化溫度越高，損失越大；N元素隨著炭化溫度的升高，略有變化，幅度不大。究其原因，生物質本身具有一定的氮含量，氮會在熱解過程中受熱產生少量的含氮化合物而釋放。何安等[23]對花生殼、栗子殼生物質炭研究結果顯示，2種殼類炭的C元素含量在68.91%～88.57%，H元素含量在4.13%～1.70%，H元素的含量隨著炭化溫度的升高，均有所降低，轉變成可揮發性成分排出；S元素含量隨著炭化溫度的改變變化不大，因此炭化溫度的不同對于生物質炭S元素的影響不大。孟康等[24]對元寶楓籽殼生物質炭研究結果顯示，炭化溫度在400～500 ℃時，C元素含量由60.00%升至63.00%，N元素由0.21%降至0.11%，H元素含量在1.172%～0.528%，C/N隨C元素的升高N元素的降低而升高。韋思業[25]研究表明稻桿生物質炭中C元素含量由250 ℃時的(50.800±1.200)%升至600 ℃時的(62.900±0.400)%；N元素含量由250 ℃時的(0.450±0.010)%增加到600 ℃時的(0.600±0.060)%，而在500 ℃時N元素含量達到最高(0.680±0.040)%。相較于栗子殼生物質炭、花生殼生物質炭、稻桿生物質炭，山蒼子核渣生物質炭中C、H、N、S元素含量較高。元寶楓籽殼生物質炭S元素含量則高于山蒼子核渣生物質炭。與其它生物質炭類似，山蒼子核渣生物質炭的元素組成主要受炭化溫度影響。

表1 不同炭化溫度的山蒼子核渣生物質炭與其它生物質炭元素比較

2.5 山蒼子生物質炭對亞甲基藍的吸附性能

不同炭化溫度下的山蒼子核渣生物質炭對亞甲基藍吸附效果見圖7。結果表明，隨著炭化溫度由300 ℃升到600 ℃，亞甲基藍的吸附值變化較大。炭化溫度300～450 ℃時的吸附量不斷增加，這可能是由于隨著炭化溫度的升高，生物質炭表面中孔、大孔等孔隙結構被打開；炭化溫度由450 ℃升高到550 ℃時，吸附量卻有所下降，這可能是由于生物炭表面的微孔數量增加，而部分中孔、大孔因為高溫而坍塌，導致平均孔徑減小。總體而言，隨著炭化溫度升高，山蒼子核渣生物炭亞甲基藍吸附值越大，且在600 ℃時達到最大值。

圖7 不同炭化溫度生物炭對亞甲基藍的吸附

炭化溫度是影響理化性質和孔隙結構的主要因素，隨著炭化溫度從低溫到高溫，伴隨著O-和 H-官能團的損失，生物炭的表面呈現不同的化學結構，生物質炭的表面極性和芳香性對有機污染物吸附的影響較大[26-27]。這一結果的具體機制和原因有待于進一步研究。

3 小結

本研究結果表明，不同炭化溫度條件下制備的山蒼子核渣生物質炭，隨著炭化溫度的不斷升高，炭得率、揮發分呈現不斷降低趨勢，灰分、固定碳呈不斷升高趨勢，生物質炭的堿度增加。炭化溫度為300 ℃時的炭得率、灰分、揮發分含量分別為(52.49±2.14)%、(3.37±0.47)%、(46.45±0.55)%，固定碳為(50.18±1.02)%、pH值為6.68±0.10；炭化溫度為600 ℃時的炭得率、灰分、揮發分含量分別為(20.80±2.21)%、(5.90±0.30)%、(8.30±2.40)%，固定碳為(85.80±2.70)% 、pH值為8.11±0.10。山蒼子核渣生物質炭對亞甲基藍的吸附值，炭化溫度由300 ℃升到450 ℃時的吸附量不斷增加；炭化溫度由400 ℃升到550 ℃時的吸附量卻有所下降；炭化溫度為600 ℃時，山蒼子核渣生物質炭對亞甲基藍的吸附值最高，為56.08 mg·g-1。