化學反應工程中液-固非均相反應動力學模型實例分析

羅中秋 廉培超 陜紹云

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2106-5640-5291

摘? 要：在化學反應工程講授過程以實際案例講解課程的理論知識可以有效地調動學生學習的積極性，培養學生的知識運用及創新能力，其中在非均相反應動力學模型分析和推導過程中，以堿浸出礦物中的有價元素為例，該反應屬于液固非均相反應，其反應機理常可采用界面反應模型中的收縮未反應芯模型進行描述，同時該反應的反應速率受內擴散控制。案例的實施在一定程度上豐富了化學反應工程教學資源，同時為創新型人才的培養提供了教學素材。

關鍵詞：非均相反應? 液-固反應? 動力學模型? 收縮未反應芯模型

中圖分類號：TQ03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2021）06（b）-0045-03

A case analysis of liquid-solid heterogeneous reaction kinetics model in chemical reaction engineering

LUO Zhongqiu? LIAN Peichao? SHAN Shaoyun

（Faculty of Chemical Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming， Yunnan Province， 650500? China）

Abstract： In the teaching process of chemical reaction engineering， explaining the theoretical knowledge of the course with practical cases can effectively mobilize students' learning enthusiasm and cultivate students' knowledge application and innovation ability. In the process of analysis and deduction of heterogeneous reaction kinetic model， taking the valuable elements in alkali leaching minerals as an example， the reaction belongs to liquid-solid heterogeneous reaction， The reaction mechanism can often be described by the shrinking unreacted core model in the interface reaction model， and the reaction rate is controlled by internal diffusion. The implementation of the case enriches the teaching resources of chemical reaction engineering to a certain extent， and provides teaching materials for the cultivation of innovative talents.

Key Words： Heterogeneous reaction; Liquid-solid reaction; Kinetics models; Unreacted shrinking core model

化學反應工程是在高等數學、物理化學及化工原理課程學習基礎上開設的一門專業課，具有理論性強、學習難度大等特點，一定程度上導致學生學習積極性不高。學習本門課程的目的在于培養學生利用化學反應工程知識解決實際問題的能力。因此，將科研資源轉化為教學資源——建立教學案例庫，讓學生在解決實際問題過程中學習，學以致用，調動學生學習積極性，培養學生的知識運用及創新能力。

教學案例來源：一般礦物濕法浸出過程屬于液固非均相反應，而冶金行業常常使用此手段進行有價金屬溶出，其反應機理常采用界面反應模型中的收縮未反應芯模型進行描述。王長泰等[1-2]認為界面反應模型能夠精確地描述液固反應系統的本征反應，并且通過實驗驗證了其通用性。基于上述背景，本文結合礦物堿浸過程，對化學反應工程中液固非均相反應動力學模型進行簡單的推導分析，并利用NaOH溶液對銅渣進行浸出實驗考察，對堿浸過程界面反應模型中經典的縮芯模型進行驗證和使用。

1? 堿浸過程動力學模型分析

浸出是一種液固反應過程，是浸出溶劑與固相反應的復雜多相反應過程。界面反應模型具有過程只在相與相界面上進行的特征，其典型代表為收縮未反應芯模型，簡稱縮芯模型[3-5]，適用于界面反應模型的浸出液-固反應，一般可表示為：aA（aq） + bB（s）→cC（aq）+ dD（s）。

假設固體反應物為球體，且處于準穩態的狀態下，整個進出過程中液體邊界層擴散、固態產物邊界層擴散、界面化學反應3個步驟的速率是相等的，其綜合速率表達式為：

-dnA/dt=（4πr02D1CA）/[δ+r0（r0-r）D1/（rDs）+D1r02/（krr2）]（1）

由于礦粒的半徑并不易測定，通常使用浸出率x（%）來表示，則有：

x=[4/3πr03ρB-4/3πr3ρB]/（4/3πr03ρB）=1-r3/r03

r= r0（1-x）1/3（2）

假設礦粒為球形顆粒，固體顆粒B的摩爾密度為ρB，初始半徑為r0，則有：

-1/a（dnA/dt）=-1/b（dnB/dt）=-1/b[d（4/3πr3ρB）/dr][dr/dt]=（4πr2ρB/b）（dr/dt）（3）

將式（3）代入式（1），可得：

-（dnB/dt）=-（4πr2ρB）（dr/dt）=（-b/a）（dnA/dt）=（b/a）（4πr02D1CA）/[δ+r0（r0-r）D1/（rDs）+D1r02/（krr2）]（4）

將式（2）代入式（4），可得：

dx/dt=b/（aρB）[3CA/（δr0/D1+r02/Ds（1-（1-x）1/3）/（1-x）1/3+r0/（kr（1-x）2/3）]（5）

對式（5）進行積分可得：

δ/（3D1）x+r0/（2Ds）[1-2/3x-（1-x）2/3]+1/kr[1-（1-x）1/3]=bCAO/（aρBr0）t（6）

式（6）即為浸出過程同時由液體邊界層擴散、固態產物邊界層擴散和界面化學反應一起控制時的速率方程。

1.1 外擴散控制

當δ/（3D1）>>r0/（2Ds）和δ/（3D1）>>1/kr時，說明液體邊界層擴散控制的阻力遠遠大于固態產物邊界層擴散控制和界面化學反應控制的阻力，此時式（6）中固態產物邊界層擴散控制和界面化學反應控制的阻力可以忽略不計，故速率方程可簡化為：

x=[3D1bCA0/（aδρBr0）]t or x=KBt（7）

1.2 內擴散控制

當r0/（2Ds）>>δ/（3D1）和r0/（2Ds）>>1/kr時，表明固態產物邊界層擴散控制的阻力遠遠大于液體邊界層擴散控制和界面化學反應控制的阻力，此時式（6）中液體邊界層擴散控制和界面化學反應控制的阻力可以忽略不計，故速率方程可簡化為：

1-2/3x-（1-x）2/3=[2DsbCA0/（aρBr02）]t or 1-2/3x-（1-x）2/3=KCt（8）

1.3 界面化學反應控制

當1/kr>>δ/（3D1）和1/kr>>r0/（2Ds）時，表明界面化學反應控制的阻力遠遠大于液體邊界層擴散控制和固態產物邊界層擴散控制的阻力，此時式（6）中液體邊界層擴散控制和固態產物邊界層擴散控制的阻力可以忽略不計，故速率方程可簡化為：

1-（1-x）1/3=[（bkrCA0）/（aρBr0）]t or 1-（1-x）1/3=KDt （9）

式（7）、式（8）和式（9）中，KB、KC和KD分別表示外擴散速率常數、內擴散速率常數和界面反應速率常數。

2? 收縮未反應芯模型的驗證和使用

2.1 浸出實驗

實驗采用氫氧化鈉溶液對銅渣進行浸出試驗，具體數據見表1，對其動力學進行探討。

2.2 收縮未反應芯模型的驗證和使用

銅渣堿浸過程是將粉磨之后的銅渣顆粒加入到強堿性溶液中，在一定溫度和攪拌條件下進行浸出，屬于液-固非均相反應。根據銅渣堿浸過程的特征，其浸出過程模型符合界面反應模型中的縮芯模型[6-8]。采用縮芯模型中的外擴散控制模型、內擴散控制模型和化學反應控制模型對實驗結果進行擬合分析，分析結果如圖1所示。由圖1可知，不同NaOH濃度下所得實驗數據的擬合結果符合內擴散模型，其擬合度接近于1，呈較好的線性關系，擬合直線趨向于原點。故判斷銅渣堿浸過程屬于內擴散模型控制過程[9-10]。

3? 結語

在化學反應工程課程學習中，通過設計和實施應用案例，能有效提高學生分析和解決問題的能力。結合銅渣堿浸過程講授液-固非均相反應動力學模型的推導及使用，一定程度上豐富了教學資源，同時為創新型人才的培養提供了教學素材。

參考文獻

[1] 王長泰，林誠，陳征宇，等.固液反應的界面反應模型—中速苯酐水解反應[J].化工學報，1992（1）：91-97.

[2] 王長泰，林誠.固-液反應的界面反應模型—瞬間不可逆反應[J].福州大學學報：自然科學版，1991（2）：110-116.

[3] 蔣漢瀛.濕法冶金過程物理化學[M].北京：冶金工業出版社，1987.

[4] 趙由才，張承龍，蔣家超.堿介質濕法冶金技術[M].北京：冶金工業出版社，2019.

[5] 李洪桂.冶金原理[M].北京：科學出版社，2005.

[6] 張青瑞，劉凱，王偉文.MATLAB在化學反應工程中的應用[J].教育教學論壇，2019（30）：189-190.

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[10] 張紅.依法利用固廢建設生態文明[J].混凝土世界，2020（5）：8-11.