蜂窩狀催化劑的制備及其低溫脫硝活性

張帥帥，于慶波，秦勤，張存超，高云柯

（東北大學 冶金學院，沈陽110819）

氮氧化物（NOx）可引起酸雨、臭氧層破壞、光化學污染等一系列的環境問題，嚴重影響人類的生存環境，已得到了各國的廣泛關注.氨氣選擇性催化還原技術（Selective Catalytic Reduction by NH3，NH3-SCR）具有較高的脫硝效率，因此被廣泛應用于工業鍋爐、燃煤電廠等氮氧化物的脫除［1］.目前電廠應用的脫硝催化劑主要是V2O5-WO3（MoO3）／TiO2，這種催化劑的活性溫度范圍在300～400℃，但并不適用于具有低溫特征的煙氣，如燒結煙氣（120～180℃）.若直接采用電廠的脫硝催化劑，則無法滿足國家NOx超低排放標準的要求（50 mg／m3）［2］.另一方面，如果將燒結煙氣加熱到300～400℃，則會造成能源的浪費.因此，開發活性高、低成本的低溫脫硝催化劑成為當前脫硝領域研究的熱點.

過渡金屬和稀土金屬因其高性能、低成本的特點而備受學者的關注.其中MnOx具有最好的低溫脫硝活性，但純MnOx比表面積小且熱穩定性差，在使用和制備過程中容易團聚或燒結［3］.研究者為解決MnOx本身比表面積小、熱穩定性差的問題，引入了比表面積大的載體（Al2O3［4］，TiO2［1，5］，ZrO2［6］，活性炭［7］，分子篩［8］），合成了負載型催化劑.由于比表面積大的載體可以促進活性組分的均勻分散并且可以提高其穩定性，使得負載型催化劑表現出優異的低溫脫硝性能.此外，活 性組 分的 摻 雜（Mn-Fe［9］，Mn-Zr［10］，Mn-Cu［7］，Mn-Ce［4，11］）可以促進催化劑中更多缺陷位的形成，缺陷位附近的原子有較高的能量，增加了價鍵不飽和性，容易與反應物分子作用，表現出較高的脫硝活性.Han等［12］使用具有較大比表面積和大量酸性位的鋯鐵聚合物柱撐蒙脫土（ZrFe-PILM）作為酸性載體來負載活性組分Mn和Sm，并制成了較高NOx轉化率的Mn-Sm／ZrFe-PILM粉末催化劑，為高活性涂覆型催化劑提供了技術核心.

本文在前期研究的基礎上，采用涂覆法將Mn-Sm／ZrFe-PILM脫硝催化劑負載到蜂窩堇青石上，結合SEM和XRD方法進行表征，研究了黏結劑種類及添加量、固含量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

按表1配置不同黏結劑及添加量的涂覆漿料.將整塊堇青石蜂窩體切割成形狀為3孔×2孔（6 mm×4 mm）、長為50 mm的塊體.先將切割好的堇青石載體放入質量分數為50%的草酸溶液中，80℃恒溫加熱處理6 h后，水洗至中性，90℃干燥3 h，然后再將蜂窩堇青石浸入到含有黏結劑和Mn-Sm／ZrFe-PILM粉末催化劑的漿料中，放入超聲波清洗器里超聲振動20 min，隨后在90℃干燥3 h，最后在300℃恒溫焙燒3 h，即可得到蜂窩狀脫硝催化劑.

表1 樣品編號及各組分用量Table 1 Sample number and dosage of each component g

1.2 催化劑的涂覆效果評價

涂覆率ω以式（1）進行計算：

式中，m1為涂覆前堇青石蜂窩載體的質量，g；m2為涂覆后堇青石蜂窩載體的質量，g.

將蜂窩脫硝催化劑用空氣壓縮機恒壓吹掃20 min后計算脫落率.脫落率以式（2）進行計算：

式中，m1為堇青石蜂窩載體質量，g；m2為吹掃前堇青石蜂窩載體及催化劑涂層總質量，g；m3為吹掃后堇青石蜂窩載體及催化劑涂層總質量，g.

1.3 催化劑的性能評價

圖1為低溫NH3-SCR脫硝實驗裝置，總流量為120 mL／min，NO的體積分數為0.05%，O2的體積分數為15%，NH3的體積分數為0.05%，N2作為平衡氣.蜂窩催化劑的體積為1.2 mL，體積空速（GHSV）為6 000 h－1.蜂窩催化劑活性評價在內徑為8 mm的石英固定床中進行.催化反應的溫度檢測區間設置為120～200℃，每20℃一個檢測點，每個溫度點恒溫保持30 min后，再檢測NOx的體積分數.NOx轉化率以式（3）進行計算：

圖1 低溫NH 3-SCR脫硝實驗平臺Fig.1 Low-temperature NH 3-SCR denitration experimental platform

式中，ηNOx為NOx轉化率，%；φ（NOx）in為進口NOx的體 積 分 數，%；φ（NOx）out為 出 口NOx的 體 積分數，%.

2 結果與討論

2.1 黏結劑種類對催化劑的涂覆效果和脫硝性能的影響

圖2為空白堇青石（CC）、粉末Mn-Sm／ZrFe-PILM催化劑和不同黏結劑制備的催化劑樣品的XRD圖.其中，10°，18°，22°，26°，28°，29°，34°，54°為堇青石的特征衍射峰，而20°，27°，35°的峰歸屬于蒙脫土的特征峰.不同黏結劑制備的蜂窩催化劑中，均沒有檢測到新峰的生成，只是兩種峰的簡單疊加，說明堇青石、黏結劑及粉末催化劑并沒有發生化學反應生成新物質.同時，堇青石的衍射峰都有不同程度的減弱，均出現了蒙脫土的衍射峰，其中ZS（30）歸屬于堇青石的峰減弱最明顯，說明ZS（30）催化劑涂層的覆蓋度要高于其他催化劑，這有助于脫硝活性的提高.

圖2 不同黏結劑制備的蜂窩催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of honeycomb catalysts prepared with different binders

圖3（a）表示不加黏結劑及添加不同黏結劑制備的蜂窩催化劑的涂覆效果.從圖中可以看出，相比于不添加黏結劑的樣品，五種黏結劑均可提高蜂窩催化劑的涂覆率和牢固性.但是，添加不同種類的黏結劑涂覆效果相差較大，鋯溶膠涂覆效果最優，涂覆率和脫落率分別為42.19%，11.14%.圖3（b）為不同蜂窩催化劑樣品的脫硝活性比較.由圖可知，與不添加黏結劑的樣品相比，ZS（30），PEG-600，PEG-400的活性均有提高，尤其是ZS（30）樣品，在120℃時NOx的轉化率已達到80.43%，這與ZS（30）的涂覆率相對較高、涂層覆蓋度最高的結果相一致.

圖3 黏結劑對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝性能的影響Fig.3 The influence of different binders on the coating effect and denitration performance of honeycomb catalyst

此外，從圖4（a）（b）可以看到，鋯溶膠可以使不溶于水的粉末催化劑均勻地分布在堇青石載體上，表面有豐富的孔結構，這有利于反應物的吸附，使得ZS（30）樣品表現出優良的脫硝活性.PEG-4000和PVA的涂覆率雖然高于不添加黏結劑的樣品，但其脫硝活性反而低，這可能是由于兩種黏結劑的分解溫度在300℃以上，在煅燒過程中沒有分解完全，黏結劑在表面堆積，占據了催化劑活性組分的活性位，故導致脫硝活性降低.

圖4 不同放大倍數下ZS（30）的SEM照片Fig.4 SEM pictures of ZS（30）under different magnifications

2.2 鋯溶膠添加量對催化劑的涂覆效果和脫硝性能的影響

由于鋯溶膠是一種性能優異的黏度調節劑，故其添加量對所制備的涂覆漿料影響很大.圖5為不同鋯溶膠添加量制備的蜂窩催化劑的XRD圖.從圖中可以看到不同添加量的鋯溶膠均未與堇青石、粉末催化劑發生反應，且隨著添加量的增加，堇青石的特征衍射峰逐漸減弱，當鋯溶膠添加量（質量分數，下同）為40%時，堇青石的特征衍射峰幾乎檢測不到，說明堇青石表面被活性組分完全覆蓋.當鋯溶膠添加量達到60%時，堇青石的特征峰卻出現增強的趨勢，這是因為鋯溶膠有增稠作用，導致涂層出現了分布不均勻的情況.

圖5 不同鋯溶膠添加量制備的蜂窩催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of honeycomb catalysts prepared with different additions of zirconium sol

圖6為不同鋯溶膠添加量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性的影響.從圖6（a）中可以看到，隨著鋯溶膠添加量的增加，涂覆率逐漸升高，但上升速率有所減緩，最后趨于穩定.另外，隨著鋯溶膠添加量的增加，牢固性也得到了提高.在鋯溶膠添加量為40%時，涂覆率和脫落率分別為50.07%，7.02%.

從圖6（b）可以看到，隨著鋯溶膠添加量的增加，催化劑的脫硝活性先上升后下降，當鋯溶膠添加量達到40%時，催化劑的活性最佳，120℃時NOx轉化率為90.32%.當鋯溶膠添加量較小時，低溫段脫硝活性下降明顯，這是由于鋯溶膠的添加量過小時，催化劑在堇青石表面的覆蓋度不夠，影響了催化劑的活性.當鋯溶膠添加量過大時，催化劑的反應活性反而稍微降低，這是由于較多的鋯溶膠在表面堆積，使得催化劑表面的活性位數目減少，同時較多的鋯溶膠會影響涂層原來較穩定的孔道結構，導致催化劑活性下降.因此，鋯溶膠添加量為40%時，最為適宜.

圖6 鋯溶膠添加量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性的影響Fig.6 The influence of zirconium sol addition on the coating effect and denitration activity of honeycomb catalyst

2.3 固含量對催化劑的涂覆效果和脫硝性能的影響

在確定黏結劑種類及添加量后，固含量的不同也會影響催化劑的涂覆效果和脫硝活性.圖7為不同固含量對蜂窩催化劑涂覆效果和脫硝活性的影響.從圖7（a）可以看到，隨著固含量的增加，涂覆率幾乎呈線形增加，但隨著固含量的升高，脫落率在固含量為25%時出現了一個拐點.這是由于當固含量低于25%時，粉末催化劑和黏結劑的量過少，導致涂覆率低和脫落率高，當固含量達到40%時，雖然涂覆率很高，但脫落率也很大，這主要是由于漿液過于黏稠，出現了涂層分層、厚度不均勻的現象，故導致牢固性差.

從圖7（b）可以看到，在一定范圍內，固含量的增加可以提高催化性能.當固含量超過25%時，雖然涂覆率有所提升，但脫硝活性反而下降，這主要是由于孔道中的殘液較難吹除干凈，部分孔道堵死，導致催化活性降低.綜合比較可知，固含量為25%時，涂覆率達到50.07%且催化劑脫硝活性最優，在160℃時NOx轉化率已達到100%，涂層脫落率也相對較小，僅為7.02%.

圖7 固含量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性的影響Fig.7 The effect of solid content on the coating effect and denitration activity of honeycomb catalyst

圖8為不同固含量制備的蜂窩催化劑的SEM截面圖照片，從圖8（a）（c）可以看到，涂層均勻緊密地分布在孔道四周，涂層與堇青石有較強的結合力.催化劑和堇青石有明顯的分界線，左半部分較為粗糙的為催化劑涂層截面，右半部分為堇青石截面，催化劑涂層的厚度較為均勻整齊，從圖中標尺可以看出催化劑涂層厚度大約為90μm.雖然40%固含量所制備的催化劑涂覆率更高，但從圖8（b）（d）可以觀察到其在孔道中涂覆厚度分布不均勻，與孔道壁面有明顯的裂縫，導致粉末與堇青石之間的結合力降低，故導致40%固含量所制備的催化劑的脫落率高.

圖8 不同固含量制備的ZS（40）催化劑的SEM照片Fig.8 SEM pictures of ZS（40）catalyst prepared with different solid content

3 結 論

（1）黏結劑的種類及添加量、固含量對蜂窩催化劑的涂覆效果和脫硝活性均有影響.研究表明，當鋯溶膠添加量為40%、固含量在25%時，所制備的蜂窩催化劑脫硝性能最優，160℃時NOx轉化率達到100%，且隨著溫度的升高保持不變.

（2）XRD表征結果顯示，活性組分Mn及Sm由于含量少，在ZrFe-PILM表面高度分散，堇青石、鋯溶膠及粉末催化劑沒有發生化學反應生成新物質.ZS（40）樣品涂層的均勻性和覆蓋度要好于其他樣品，這有助于蜂窩催化劑脫硝活性的提高.

（3）SEM表征結果顯示，固含量為25%的ZS（40）催化劑涂層均勻緊密的分布在孔道四周，涂層厚度較為均勻整齊，涂層厚度大約為90μm.