硅熱還原煉鎂中固體廢渣的氨浸提鈣

嚴艷文，劉 燕，毛帥東，李小龍，張廷安

（東北大學 冶金學院，沈陽110819）

我國原鎂產量自20世紀90年代末超過美國以來，長期保持世界首位并持續快速增長，在2017年已突破100萬t.目前，硅熱還原法生產金屬鎂［1］仍然是主要方法，據統計，每生產1 t金屬鎂，要產生6.5～8 t鎂渣［2］，以此推算我國每年產生的鎂渣高達數百萬噸.其中，少部分的鎂渣應用于生產建筑材料［3－4］、工業脫硫劑［5－6］、農業肥料［7－8］或微晶泡沫玻璃［9］等領域，然而大部分的鎂渣通過填埋或堆積的方式處理，這不僅浪費和污染土地資源，而且極易造成空氣污染，引起呼吸系統疾病.因此，鎂渣的資源化利用具有良好的環境效益和經濟效益.

此外，我國也是碳排放大國，隨著工業化進程的不斷深入，導致煤炭等化石燃料的大量消耗，產生大量的CO2等溫室氣體.為了實現2060年爭取碳中和的目標，減少CO2的排放刻不容緩.當前，冶金生產中主要通過調整能源結構、優化過程工序、改善管理水平等途徑來從源頭上減少CO2排放，但由于替代能源發展尚不成熟，這些措施的作用受到一定限制.目前，CO2的捕收與儲存受到學者們的廣泛關注［10－12］.捕集封存CO2的技術有地質掩埋、生物固定、海洋儲存以及CO2礦物碳酸化固定等［13］.“礦物碳酸化”的概念由Seifritz［14］提出，是指利用礦物發生碳酸化反應生成碳酸鹽來固定CO2，相較于其他CO2儲存方式，該技術得到的產物性質穩定且可長期存放.近年來已有許多利用冶金固體廢棄物碳酸化固定CO2的研究，如Baciocchi等［15］采用直接濕法工藝，探討了不銹鋼鋼渣的粒徑對其CO2儲存能力的影響，結果表明，隨著粒徑尺寸的降低，鋼渣能夠儲存的CO2的重量減少，在最佳顆粒粒徑條件下，1 kg不銹鋼鋼渣可以固定130 g的CO2；日本學者Kodama等［16］則提出了一種以NH4Cl溶液浸出鋼渣的間接碳酸化固定CO2的工藝路線，該工藝下鋼渣中鈣的浸出率達60%，獲得的產品CaCO3純度高，且可實現NH4Cl溶液的循環利用；張慧寧等［17］研究了NH4Cl溶液浸出電弧爐鋼渣的過程，考察了NH4Cl濃度、鋼渣粒度、浸出時間、浸出溫度等參數對鈣離子浸出的影響，建立了動力學模型，結果表明，隨著NH4Cl濃度和浸出溫度的增大，鈣離子的轉化率升高，且浸出反應受擴散過程的控制.

鎂渣作為一種富含鈣、鎂元素的堿性固體廢棄物，是固定工業排放CO2的理想原料.基于此，本文提出了“氨浸提鈣—碳化固鈣”的新工藝路線，即采用NH4Cl溶液浸出鎂渣，將鈣元素轉變為溶液中的離子形態，再將CO2氣體與浸出液反應，同時固定碳和鈣，獲得高純碳酸鈣粉體，碳化后的NH4Cl溶液可返至浸出工序，實現氨的循環利用.其完整的工藝流程如圖1所示.

圖1 “氨浸提鈣—碳化固鈣”工藝流程圖Fig.1 Process including ammonia extraction of calcium and carbonation fixation of calcium

本文重點研究了氨浸提鈣工序，主要考察浸出溫度、浸出時間、液固比、NH4Cl質量分數和粒度等工藝參數對鎂渣中鈣元素浸出行為的影響，并獲得適宜的工藝參數，為鎂渣的資源化利用提供理論基礎.

1 試 驗

1.1 試驗材料

本試驗所用硅熱還原煉鎂渣來自陜西某鎂廠，經研磨后篩分為150～270μm，96～150μm，74～96μm和≤74μm四個粒度等級.采用X射線熒光光譜儀分析了鎂渣的主要成分，如表1所示.采用X射線衍射儀分析了鎂渣的物相組成，并在20°～40°之間局部放大，如圖2所示.

圖2 鎂渣的XRD圖Fig.2 XRD pattern of magnesium residue

表1 鎂渣的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of magnesium residue（mass fraction） %

從表1可以看出，鎂渣的主要化學組成是CaO和SiO2，而MgO，Fe2O3等含量較低.XRD分析結果表明，鎂渣中的主要含鈣物相為Ca2SiO4，除此之外還有少量的MgO，其中Ca2SiO4有γ相和β相兩種形態，這是由于鎂渣在出爐后緩慢冷卻，當溫度降至400～500℃，大部分亞穩態的β-C2S轉變為穩態的γ-C2S所致［18］.

1.2 試驗方法

本試驗采用100 mL燒杯作為NH4Cl溶液浸出鎂渣的反應容器.首先按某一液固比量取一定體積的去離子水，加入燒杯后置于恒溫水浴鍋中加熱，待水溫達到設定溫度后，加入5 g鎂渣和一定質量分數的NH4Cl，開啟攪拌模式，轉速為400 r／min，并控制浸出時間.表2為浸出實驗設計參數.

表2 浸出實驗設計參數Table 2 Leaching experiment parameters

待浸出結束后，進行固液分離，并將濾液定容至250 mL.使用移液管從中取1 mL溶液，根據EDTA滴定法測定溶液中鈣的濃度，以此計算鈣的浸出率，計算公式如式（1）所示：

式中：η為鈣的浸出率，%；TCa2+／EDTA為1 mL EDTA標準溶液相當于鈣的質量，g／mL；V為滴定時消耗EDTA標準溶液的體積，mL；m為鎂渣中鈣的質量，g.

2 結果與討論

2.1 浸出過程的熱力學計算

鎂渣中的含鈣物相在浸出過程中發生的化學反應如式（2）所示，Ca2SiO4在NH4Cl的作用下分解為Ca2+和SiO2，NH4Cl則轉變為氨水，并進一步分解產生氨氣.

在298～373 K的溫度范圍內，假定NH4Cl質量分數30%，鈣浸出率80%的條件下，根據范特霍夫方程：ΔG＝ΔG?+RTlnK，其中K為該過程的化學平衡常數，計算得出實際反應的吉布斯自由能與溫度的變化關系如圖3所示.

圖3 浸出反應在不同溫度下吉布斯自由能的變化Fig.3 Variety of Gibbs free energy of leaching reaction at different temperature

由圖3可以看出，隨著反應體系溫度的升高，該反應的吉布斯自由能不斷減小直至小于零，表明升高溫度有利于鎂渣的浸出.此外，隨著NH3氣體分壓的降低，反應進行的趨勢增大.當p（NH3）／p?＝1時，反應在358 K時才能發生；然而當p（NH3）／p?＝0.2時，浸出反應發生的起始溫度下降為328 K.由于本實驗是在敞口體系中進行的，反應生成的NH3不斷揮發，則NH3分壓必然小于p?.因此在本實驗條件下，鎂渣中的Ca2SiO4可不斷地被分解產生鈣離子溶液.

2.2 硅熱還原煉鎂渣的氨浸實驗

采用單因素研究方法，分別考察了浸出溫度、浸出時間、液固比、NH4Cl質量分數、鎂渣粒度等因素對鎂渣中鈣浸出效果的影響.

2.2.1 浸出溫度的影響

采用質量分數為30%的NH4Cl溶液作浸出劑，液固比10，反應時間2 h，鎂渣粒度≤74μm，考察氨浸過程中溫度對鈣浸出率的影響，結果如圖4所示.

由圖4可知，隨著溫度的升高，鈣的浸出率顯著增大.NH4Cl在水溶液中電離后，NH+4水解生成NH3·H2O和H+，其標準狀態下（25℃）的水解常數為5.71×10－10［19］，計算公式如下：

圖4 浸出溫度對鈣浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on leaching efficiency of calcium

2.2.2 浸出時間的影響

采用質量分數為30%的NH4Cl溶液作浸出劑，液固比10，反應溫度90℃，鎂渣粒度≤74μm，考察氨浸過程中浸出時間對鈣浸出率的影響，結果如圖5所示.

圖5 浸出時間對鈣浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching efficiency of calcium

由圖5可以看出，鈣的浸出率隨著浸出時間的延長而增加，始終呈上升趨勢，但上升的速度逐漸減緩，在浸出4 h后鈣的浸出率達到77.01%.根據熱力學計算結果可知，當NH3分壓較低時，在浸出溫度范圍內鎂渣中主要含鈣物相Ca2SiO4可以被浸取，延長反應時間，可以增大反應的進行程度，溶液中鈣的濃度隨之增加.同時鎂渣中的Si開始析出，形成硅膠，易在鎂渣顆粒表面形成保護膜，阻礙NH4Cl溶液和鎂渣接觸，導致鈣的浸出速度降低.由于顆粒表面的SiO2被吸附沉淀需要一定時間，綜合考慮浸出時間取2 h為宜.

2.2.3 液固比的影響

采用質量分數為30%的NH4Cl溶液作浸出劑，反應溫度90℃，反應時間2 h，鎂渣粒度≤74μm，考察氨浸過程中液固比對鈣浸出率的影響，結果如圖6所示.

由圖6可以看出，浸出反應的液固比從6升至12的過程中，鈣的浸出率逐漸增大.在液固比增大到10之前，浸出率增加的速度較快，但從10增至12時，浸出率變化不大.隨著液固比的增加，浸出體系中鎂渣的含量越低，單位質量的鎂渣對應的NH4Cl溶液越多，使得鎂渣與浸出劑的反應概率增大，從而提高了鈣的浸出率.考慮到更大液固比對鈣浸出率影響較小，因此液固比取10為宜.

圖6 液固比對鈣浸出率的影響Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency of calcium

2.2.4 NH4Cl質量分數的影響

采用不同質量分數的NH4Cl溶液作浸出劑，液固比10，反應溫度90℃，反應時間2 h，鎂渣粒度≤74μm，考察氨浸過程中NH4Cl質量分數對鈣浸出率的影響，結果如圖7所示.

圖7 NH 4 Cl質量分數對鈣浸出率的影響Fig.7 Effect of NH 4Cl mass fraction on leaching efficiency of calcium

由圖7可以看出，在浸出過程中，NH4Cl質量分數對鈣浸出率的影響相對較小，隨著NH4Cl質量分數的增加，鈣的浸出率逐漸有所提高，這是因為浸出液質量分數增加，使得鎂渣顆粒表面的含鈣相與之有效碰撞的機會增多，反應速率隨之加快，從而促進了鎂渣中鈣的浸出.在NH4Cl質量分數增大到30%時，鎂渣浸出過程接近平衡，繼續增大NH4Cl質量分數，鈣的浸出率變化不大，因此NH4Cl質量分數取30%為宜.

2.2.5 粒度的影響

采用質量分數為30%的NH4Cl溶液作浸出劑，液固比10，反應溫度90℃，反應時間2 h，考察氨浸過程中不同粒度等級（150～270μm，96～150μm，74～96μm和≤74μm）對鈣浸出率的影響，結果如圖8所示.

由圖8可以看出，粒度越細，鎂渣中鈣的浸出率越高，這是因為物料的粒度越小，其比表面積越大，與溶液中NH4Cl的接觸越充分，越有利于鈣的浸出，反應進行的程度越大.

圖8 粒度對鈣浸出率的影響Fig.8 Effect of particle size on leaching efficiency of calcium

2.3 鎂渣浸出產物物相分析

圖9所示為試驗條件NH4Cl質量分數30%，浸出溫度90℃，液固比10，浸出時間4 h的浸出渣與未處理鎂渣的XRD圖比較.由圖9可以看出，鎂渣中以γ相和β相存在的Ca2SiO4的衍射峰明顯削弱，說明鎂渣中鈣、硅的含量大幅降低，而MgO則始終留在渣相中.

圖9 原料與浸出渣的XRD圖Fig.9 XRD patterns of raw material and leaching residue

3 結 論

（1）在328～363 K的溫度區間內，當NH4Cl質量分數30%，鈣浸出率80%的條件下，p（NH3）／p?＝0.2時，鎂渣中Ca2SiO4物相浸出反應的吉布斯自由能ΔG＜0，表明Ca2SiO4可以被分解生成Ca2+溶液.

（2）粒度越細，溫度越高，鈣的浸出率越大；增大液固比，提高NH4Cl質量分數，鈣的浸出率隨之增加.

（3）在NH4Cl質量分數30%，浸出溫度90℃，液固比10，浸出時間4 h的條件下，鈣的浸出率可達77.01%.浸出渣的物相分析表明，鎂渣中的鈣能夠浸出，而MgO仍殘留在渣相中.浸出的鈣離子溶液可用于后續CO2的礦化固定，制備碳酸鈣粉體.本試驗為鎂渣中鈣基組分浸出及鎂渣的綜合利用提供了新的思路，為后期碳酸化固定提供了理論參考.