關于納米農藥的八個問題

張子勇

由于納米農藥是一個新生事物，業內外人士對此不夠了解，產生了一些疑問甚至質疑的聲音。對此，我們就在納米農藥的研究和生產中對它的理解，作出如下解釋和說明。

我國納米農藥的發展

不少人敏感地意識到這是一個新的研究機遇，也是一個創新發展的研究領域。時至今日，納米農藥仍然沒有一個大家公認的定義以及對尺寸大小的明確規定。

我國納米農藥的研究過程大致經過了三個階段。

2007年以前，可稱為起步探索階段。這一時期可供參考的文獻不多，研究者大多在進行各自的探索性實驗，并在實驗的基礎上不斷加深對納米農藥的認識。

此后至2015年，是實驗室創新研究階段。在這一階段有更多的研究者投入到納米農藥研究行列。在一個時間段中，國際刊物發表納米農藥學術論文的統計表明，美國、印度各占24%，我國則占到28%，處于國際領先水平。

2015年至今屬于第三個發展階段。我國納米農藥發展出現了質的飛躍，納米農藥的產業化進程加快。由于納米農藥技術應用到無人機航空植保領域，完美解決了現有農藥劑型的短板——超低容量噴霧稀釋藥液的不穩定性、多靶標防治所需多元農藥復配過程與稀釋藥液的不穩定性等關鍵難題，推動了納米農藥產業化的快速發展。由此，納米農藥的應用和產業化發展引起各級農藥主管部門的關注與重視。

國際化工組織對納米農藥的看法

國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）在2019年4月成立100周年之際，發布了“未來改變世界的十大化學創新”，“納米農藥”被列于首位。這些新興技術是IUPAC從工業界和學術界招募的5位權威專家評選出的，介于“新的科學發現和完全商品化技術”之間，代表著國際化工領域最前沿的科學技術和發展趨勢。

納米農藥首位入選是基于世界人口的不斷增長。到2050年世界人口將接近100億，為了養活大量人口，需要大幅度增加農業產量（約60%），同時也需要最大限度地減少對土地利用造成的環境影響。納米農藥微粒尺寸小，對靶標具有更高的傳送效率和更好的吸收性，可顯著減少農藥用量，是解決傳統農藥制劑主要問題（環境污染、農藥在生物體內累積、病蟲害抗藥性的大幅增加）的有效工具。

納米農藥是全球下一代農藥制劑關鍵技術，已成為學界、業界的共識。這就是IUPAC對納米農藥發展的總體看法。而發展納米農藥與我國農業農村部提出的農藥“零增長”“負增長”以及實現農業生產和生態環境可持續發展的戰略目標是高度相契合的。

關于納米農藥的安全性問題——對納米農藥安全性的質疑?

對納米農藥的環境安全性問題的擔憂和質疑，一種比較典型的看法是：

由于納米農藥同時含有納米材料和有效成分，其在增加生物活性的同時，也可增強有效成分對環境中非靶標生物的生物有效性和生態毒性。納米材料和農藥有效成分在環境中還易于發生相互作用，表現出復合效應。

與含有相同有效成分但不含納米材料的常規農藥相比，納米農藥在生態毒性和環境風險方面均有可能發生較大變化。因此，納米農藥登記注冊和監管過程中的環境安全性與風險評估方法，需要在常規評價方法上進行重新設計和修訂。

對于這種擔心和質疑，我們認為：

1）這種質疑是建立在“有可能發生較大變化”的推測之上，目前并無實驗結果或依據。既然只是一種可能性，也存在“可能不”的另一種情況。為了證實是否發生“在生態毒性和環境風險方面”的變化，應該開展研究工作。

2）問題的提出是以“納米農藥同時含有納米材料和有效成分”作為前提，這就出現了一個以偏概全的錯誤。因為根據現有納米農藥的分類和存在劑型，大多數納米農藥并不含有納米材料，表明質疑者對納米農藥的研究和發展并不了解。

3）大多數研究者傾向認為，納米農藥的特征在于制劑和稀釋后農藥微粒的尺寸，而后者更為重要?，F有農藥劑型中的微乳劑，也被認為是納米農藥。它已使用多年，并未發現所述的“生態毒性和環境風險方面”的問題。

關于納米農藥的環境風險問題——納米農藥并不等同于納米材料

納米農藥研究雖然源于納米材料和納米技術，但與納米材料在性能和應用目的方面截然不同。材料的基本要求是強度，納米材料更不例外。納米材料的出現就是基于它對材料強度性能的顯著提高。作為材料則希望其可長久使用，因此材料是需要耐老化的，如一些無機納米材料（無機高分子）就可以基本不發生降解。而納米農藥則是基于它對藥效性能的顯著提高，使用過后則希望盡快分解，減少在環境中的殘留。

截至到目前的文獻，納米農藥大致可分為三類 （具體可參看專題中《納米農藥的分類》一文）：

一是提高水中表觀溶解度的納米農藥;

二是保護農藥微粒并賦予緩控釋性能的納米農藥;

三是納米金屬或納米金屬氧化物獨用或與農藥合用的納米農藥。

需要說明的是，美國化學委員會將大部分納米農藥中的液體粒子如液滴、膠束，以及單個聚合物分子，明確排除在“工程納米材料”之外，即不屬于納米材料。國際標準化組織的歐洲委員會聯合研究中心也表示認同。

關于農藥制劑微粒尺寸大小的問題——納米農藥并不是尺寸最小的微粒

首先這里涉及一個問題：是否所有農藥品種都需要做成納米農藥？

要回答這個問題，需要從農藥的分類談起。根據是否水溶，農藥品種大致分為水溶性和水不溶性兩大類。水溶性農藥制劑就是水劑。溶于水的農藥在水中是單分子分散，屬于真溶液，其分子尺寸小于1納米，在埃（，0.1 nm）數量級，比納米農藥的尺寸還要小。因此，水溶性農藥就不需要做成納米農藥。

農藥水劑在制劑中是以單分子分散狀態存在，但在噴灑后，是不是仍以這種狀態存在？回答是否定的。水劑稀釋液噴施時形成液滴，落在靶標上的液滴隨水分的蒸發，農藥分子會發生濃縮，最終形成農藥分子的結晶聚集體。晶粒尺寸取決于液滴大小和農藥的濃度。不論液滴如何小和濃度如何低，晶粒尺寸都會大于農藥本身的分子尺寸。

我們考察10%烯啶蟲胺水劑常規噴霧后的情況表明，在加入10%表面活性劑的情況下，形成的聚集晶粒尺寸在幾個微米。

納米農藥針對的是不溶于水的農藥品種。因為它們在水介質中噴灑，大都是結晶聚集體。晶粒的大小直接影響它的分散性和對靶標的接觸程度，進而影響藥效的發揮。

目前，大部分傳統農藥制劑在兌水稀釋后，農藥微粒都在幾個微米尺寸以上。如果將它減小至對應的納米尺寸，例如將幾個微米減小到幾個納米，相同形態的農藥微粒數量可增加10億倍，表面積增加1000倍，藥效發揮就會更充分。

由此產生兩點認識，一是納米農藥針對的是不溶于水的農藥品種;二是將農藥微粒減小到盡可能小的納米尺寸，不僅可以發揮最大的藥效，而且制劑外觀透明，表觀水溶，熱力學穩定，性能完全優于傳統農藥制劑。

納米農藥在噴施后，農藥微粒是否發生聚集，取決于納米農藥的類型和性能。如果發生聚集，其微粒尺寸就可能大于水劑農藥的聚集尺寸。這樣，我們對不同農藥劑型中農藥微粒的尺寸大小就可以產生一個清晰的認識，即農藥制劑中農藥微粒尺寸大小的排列順序如下：

傳統農藥劑型（μm）> 納米農藥（nm）> 農藥水劑（）。

關于噴灑納米農藥可能產生飄移的問題

有不少人認為，納米農藥微粒尺寸那么小，無人機噴施時的霧滴又那么細，是不是更容易產生飄移？這一疑問代表了許多人的想法。

產生這一疑問的根源在于，沒有搞清楚無人機噴施藥液的霧滴大小與納米農藥在介質中的尺寸大小之間的關系問題。前述已表明，納米農藥微粒的尺寸再小，也在1納米以上，總是還大于溶于水中的農藥分子的尺寸。應明確這樣幾點：

1）明確噴灑藥液與納米農藥的關系。任何器械噴灑藥液，即使無人機噴灑的超低容量藥液，都是一種以農藥有效成分為分散相、以水為分散介質的分散體系。納米農藥微粒是分散在水介質中。農藥器械噴灑的不是單個納米農藥粒子，而是分散納米農藥粒子的藥液。

2）明確霧滴粒徑與納米農藥的關系。目前無人機噴灑的霧滴粒徑最小約為80微米。假設納米農藥的尺寸是2納米，則霧滴尺寸是它的4萬倍。這可比喻成2毫米的米粒包含在一個80米直徑的大液體球中，里面分散了無數米粒。球的表面排滿了吸附的表面活性劑分子，里面的納米農藥粒子即使想逃出都難。

3）明確飄移與納米農藥的關系。噴灑的農藥霧滴是否隨風飄移，以及飄移的程度，取決于噴灑時的氣候條件如風力大小、操作條件，以及是否加入防飄移劑。防飄移劑是一些分子量較大的水溶性高分子。加入防飄移劑可使藥液霧滴的比重和黏性增大，有效地起到防飄移效果。

善思于2018年委托環保部南京環境科學研究所對使用善思納米農藥水性制劑全程植保水稻并對空氣、水體、土壤和作物進行了全程跟蹤和檢測。對無人機噴灑納米農藥過程的測試結果顯示，以無人機飛行的中線為準，噴灑的藥液有90%降落在10米以內。

關于納米農藥與PM2.5的關系問題

PM2.5是指環境空氣中直徑小于或等于 2.5 微米的顆粒物。它能較長時間懸浮于空氣中，其在空氣中濃度越高，且在大氣中停留時間越長、輸送距離越遠，就代表空氣污染越嚴重，對人體健康和大氣環境質量的影響就越大。

納米農藥與PM2.5的最大區別在于分散體系的分散介質不同，它們分屬于兩個不同的分散體系。納米農藥大多是以水為分散介質進行噴灑作業，分散介質是水，分屬液-液或固-液分散體系，屬于膠體溶液。而PM2.5顆粒物的成分很復雜，但基本都是固體顆粒物，它的分散介質是空氣，屬于氣溶膠。

納米農藥微粒尺寸雖然比PM2.5小，但它是分散在至小也在80微米的液滴中，這一尺寸要比PM2.5大30倍以上，因此更容易下落，難以懸浮在空氣中。

對納米農藥安全性的思考?

必須承認，農藥制劑本身就具有生物學和環境毒性，就是利用這一特性對防治對象進行殺滅和控制。只不過人們希望的是，在對防治對象殺滅的同時，對其他生物和環境的毒性要小或在合理范圍。

如果使用相同的農藥品種，納米農藥與傳統農藥制劑相比，可通過合理的設計，選擇助劑及工藝等技術手段，盡可能地減少對環境的安全性隱患?？伤伎家韵聨讉€方面。

（1）助劑、溶劑和載體物質的毒性

除農藥原藥外，納米農藥和傳統農藥制劑一樣，都要使用助劑、溶劑（包括水），有的還要使用載體物質。這樣，納米農藥制劑是否對環境友好和安全，就取決于使用的助劑、溶劑以及載體物質的毒性。只有做到除農藥原藥之外使用的所有物質都是低毒的、無毒的、環境友好的，才能制備出綠色納米農藥。

首先，助劑大部分是表面活性劑，不少表面活性劑都是環境友好的，但也有些表面活性劑具有毒性，如壬基酚聚氧乙烯醚就具有內分泌干擾毒性，在選擇時應注意助劑的性能。

其次，使用溶劑是為了獲得農藥單分子分散的溶液。以現有的技術水平，將農藥原藥固體完全分散成納米尺寸，僅靠機械力是困難的或難以實現的。只有通過溶劑溶解成溶液后，才能將其分散成不同類型的納米分散形態。

因此，在納米農藥的制備中，溶劑的使用幾乎不可避免。當然也會有例外。由于有機溶劑一般都具有毒性，因此在選擇時就需要關注溶劑的毒性。苯類、鹵代烴類等溶劑屬于高毒溶劑，一定要避免使用，而毒性相對較小的酯類、酮類、天然植物源類等，可作為選擇使用的對象，關鍵在于其對農藥的溶解度。

最后，載體物質的選擇使用是根據納米農藥的類型而定。如果需要使用，在選擇時亦應考慮它的毒性，如選擇天然高分子和脂質體類。

（2）助劑、溶劑和載體物質的可生物降解性能?

在關注助劑、溶劑和載體物質的毒性的同時，為環境安全性考慮，還要關注它們的可生物降解性能。在綠色納米農藥的研制過程中，應盡可能選擇容易生物降解的載體物質，包括天然高分子載體、脂質體載體、天然物質或天然物質衍生物等。當物質存在結構異構體時，應選擇直鏈烷基而不是支鏈烷基的助劑等。

大道至簡。發展納米農藥，在選擇和使用除農藥有效成分之外的所有物質時，如果能關注到它們的毒性和可生物降解性能，如果農藥原藥本身對環境風險也低，那么就可以實現綠色納米農藥的發展。

（3）研究納米農藥的初心就是為了減輕環境污染?

研究和發展納米農藥的初衷就是為減少農藥用量和減少對環境的污染。納米農藥由于農藥微粒尺寸減小，藥效提高，可以明顯減少農藥用量。

善思幾年的大面積試驗表明，納米農藥在防效優于或持平傳統農藥制劑、產量略有提高的前提下，獲得農藥減量20%～30%或以上的結果。事實上，農藥明顯減量本身，就減輕了因施用農藥帶來的環境污染問題，降低了對生態環境的安全隱患。

難能可貴的是，連續5年全程使用善思納米農藥植保水稻生產的大米，對所有使用的農藥品種進行檢測，均為農殘“未檢出”。這表明納米農藥在減量的同時，也可生產安全農產品。

（本文作者系善思科技首席科學家）