Cu2+處理對化學鍍Ni-P鍍層抗腐蝕性能的影響

駱緯國，甘偉星，周天燊，李 明，杭 弢

（上海交通大學材料科學與工程學院，上海200240）

基于硅通孔（Through Silicon Via，TSV）的先進封裝技術是目前芯片三維封裝中的重要技術之一［1］。但隨著集成電路不斷向著小尺寸和高密度的方向發展，對TSV 中阻擋層的要求也越來越高。在多種擴散阻擋層當中，化學鍍Ni-P 因其成本低，操作簡單，覆蓋效果好而受到廣泛關注，在TSV 封裝工藝中也有著廣闊的應用［2］。

但由于Al極易氧化且形成的氧化物十分穩定，因此在Al 基體上化學鍍Ni-P 前需要進行適當的預處理。浸鋅法作為預處理方法中廣泛應用的一種，通過鋅鋁之間的置換反應在Al 基體上覆蓋一層鋅層，從而避免了化學鍍過程中Al基體表面氧化物的再生［3］。有研究指出，浸鋅法過程中鋅層的性質會極大影響化學鍍Ni-P 層的質量［4］。而浸鋅液成分［5］，浸鋅方式［6］，以及 Al 基體的合金成分［7］都會直接影響浸鋅過程中鋅層的性質，從而對后續化學鍍得到的 Ni-P 層質量產生影響。Egoshi［8］等人曾研究了Al 合金中微量元素對浸鋅過程中鋅層質量的影響，并且提出AlCu 合金中的微量Cu 元素能極大提高鋅層的均勻性和密度。但目前文獻中主要是針對合金中的Cu 元素對浸鋅過程中鋅層和后續化學鍍過程中Ni-P 層的影響做了研究，而并未對通過含Cu2+的溶液處理來改善鋅層和Ni-P 層的方法進行探索。

本文采用化學鍍的方法在Al 基表面鍍上Ni-P層，并對部分試樣在二次浸鋅前用含Cu2+的酸性溶液進行處理，比較研究了Cu2+處理對化學鍍Ni-P 層的結構，表面形貌以及抗腐蝕性能的影響，為之后提高化學鍍Ni-P層的質量提供了新的思路和方向。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本研究選用的基材為商用純鋁箔，尺寸為30 mm × 20 mm × 0.2 mm。化學鍍液由硫酸鎳溶液（18～22 wt.%）60 mL/L 和次磷酸鈉溶液（12～15 wt.%）120 mL/L 組成。浸鋅液通過用去離子水將SYC212 原液稀釋到550 mL/L 之后得到，其中SYC212 原液由氫氧化鈉（10～15 wt.%）和氧化鋅（＜3 wt.%）組成。

1.2 化學鍍Ni-P鍍層的制備

剪切好的鋁箔首先需浸入除油液中進行除油，浸入面積均控制為20 mm × 20 mm，其余部分均用膠帶貼緊封住。除油在溫度為55 ℃，電流的大小為4ASD（A/dm2）的條件下持續12 s。除油過的鋁箔再浸入10 wt.%的稀鹽酸中酸洗30 s 去除鋁箔表面的氧化層，緊接著再浸入5 wt.%的稀鹽酸中對鋁箔的表面進行活化。表面活化后的鋁箔在化學鍍之前還需進行二次浸鋅處理，具體步驟為先在400 mL的浸鋅液中處理30 s，再用50 wt.%的濃硝酸處理5 s，除去一次浸鋅表面的鋅層之后，再次用浸鋅液處理30 s。在Cu2+處理的研究中，實驗組和對照組還需在二次浸鋅處理前分別用H2SO4（6.6 mol/L）+ CuSO4（3.15×10-3mol/L）的溶液和H2SO4（6.6 mol/L）的溶液在70 ℃的條件下處理40 s。在上述化學鍍前處理的步驟完成之后，再將各組的鋁箔浸入化學鍍液中，在pH 為4.8，溫度為80 ℃的條件下化學鍍30 min，其中pH 的條件通過NaOH 溶液（20 wt.%）和H2SO4溶液（10 wt.%）來調節。

1.3 測試與表征

化學鍍后Ni-P 層和鋅層的表面形貌通過SIRION 200的掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察，采用二次電子模式，加速電壓為5 kV。鍍層的成分通過掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀（EDS）來進行定量分析。鍍層的結構通過Ultima IV 的X 射線衍射儀（XRD）來進行分析，掃描電壓為35 kV，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為10°/min。鍍層的厚度通過Fischer XUL XYm 的X 射線測厚儀來進行測量，在化學鍍的區域內選取位置合適的5 個點測量，取其平均值作為厚度值。鍍層的表面粗糙度通過Multimode 8的掃描探針顯微鏡（SPS）進行表征。鍍層的電化學性能通過CHI660D 電化學工作站在25 ℃條件下進行電化學測試，腐蝕介質采用3.5wt.%的NaCl 溶液。測試采用三電極系統，其中鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測試樣品作為工作電極，電化學阻抗測試在開路電壓穩定30 min 后測量，測量頻率從 10000 Hz 到 0.01 Hz，Tafel 曲線測量范圍的開路電位為－1 V到0.2 V，掃描速度為2 mV/s。

2 結果與討論

2.1 Cu2+處理對Ni-P鍍層表面形貌的影響

圖1 為直接浸鋅后、無Cu2+硫酸處理以及含Cu2+硫酸處理后鋅層的表面形貌和以上三種條件下經過化學鍍后Ni-P 層的表面形貌圖。結合能譜儀測量出的不同條件下鋁箔基體表面的鋅含量可以看出，直接浸鋅處理后得到的試樣基體表面的鋅含量最高，質量分數達到14.94%。但從SEM 形貌圖中可以看出，鋅層的分布以較大的團簇顆粒為主，對基體的覆蓋并不是很均勻，化學鍍后得到的Ni-P 鍍層表面也有明顯大量的凹坑。經過不含Cu2+的硫酸溶液處理后的試樣在二次浸鋅后，其基體表面仍然有較多的團簇顆粒，化學鍍后得到的Ni-P 鍍層相比直接浸鋅處理后化學鍍得到的鍍層質量稍好，但在表面仍有較多細小的凸起。而經過含Cu2+的硫酸溶液處理過后的試樣在二次浸鋅之后，其基體表面已幾乎沒有鋅的團簇顆粒，鋅層的覆蓋也十分均勻，化學鍍后得到的Ni-P 鍍層表面同樣也十分平整，無明顯的凹坑和凸起。

圖1 不同前處理條件下鋅層和化學鍍Ni-P層的SEM圖Fig.1 SEM images of zinc films and Ni-P films after electroless plating under different pretreatments

結合不同處理條件下鋅層和Ni-P 層的表面形貌可以看出，Cu2+處理主要是通過改善浸鋅過程中鋅層分布的均勻性來改善化學鍍Ni-P 鍍層的表面粗糙度。通常而言，在化學鍍過程中，鍍層的生長方式可以分為球狀，柱狀和疊層狀三種。當鋅層表面有較多大顆粒，粗糙度比較高時，化學鍍Ni-P 層在垂直方向的生長速率會高于在平行方向上的生長速率，即傾向于以柱狀方式生長，此時得到的Ni-P 層的表面粗糙度也會較大，同時在柱狀物之間，鍍液耗盡的會更快，化學鍍也就很難在這些位置繼續進去下去，從而形成一些空洞，造成較高的孔隙率。而通過Cu2+溶液處理后，鋅層在Al 基體上的分布十分均勻，在后續的化學鍍過程中，Ni-P 層在平行方向上的生長速率會大于垂直方向上的生長速率，即傾向于以疊層狀的方式生長，此時得到的Ni-P 層的表面會更加光滑，孔隙率也更低。

圖2 中的SPS 表征結果更加直觀地展示了不同前處理條件下化學鍍Ni-P層的表面粗糙度。從圖2（a）和圖2（b）可以看出，直接浸鋅處理和無Cu2+硫酸處理后的化學鍍Ni-P 鍍層表面起伏較大，局部存在一些大小為 1 μm 左右的顆粒以及高約 0.2 μm 的凸起。三種處理條件下得到的Ni-P 鍍層的具體表面粗糙度數值如圖3所示。前兩種處理條件下得到的均方根粗糙度和算數平均粗糙度都在10 nm 以上。相比較而言，Cu2+處理后得到的Ni-P 鍍層的表面粗糙度是最小的，其均方根粗糙度約為5 nm，算術平均粗糙度約為4 nm，整體粗糙度水平僅為直接浸鋅得到的Ni-P 鍍層的表面粗糙度的25%左右。結合之前SEM 的結果可以說明，Cu2+處理能夠大大改善化學鍍Ni-P鍍層的表面粗糙度。

圖2 不同前處理條件下的Ni-P鍍層的SPS表征結果Fig.2 SPS images of Ni-P films under different pretreatments

圖3 不同前處理條件下的Ni-P鍍層的表面粗糙度Fig.3 Roughness of Ni-P films for different pretreatments

2.2 Cu2+處理對Ni-P層的抗腐蝕性能的影響

圖4 為不同前處理條件下化學鍍Ni-P 鍍層在3.5 wt.% NaCl 溶液中的電化學阻抗圖譜。通過對原始散點數據擬合后可以看出，三種處理條件下的阻抗圖都近似于一個半圓，表明三種條件下Ni-P 層的電化學腐蝕過程相同。和直接浸鋅處理以及無Cu2+硫酸處理相比，含Cu2+硫酸處理后的化學鍍Ni-P鍍層的阻抗半圓更大。

圖4 不同前處理條件下的化學鍍Ni-P 鍍層在3.5 wt.%NaCl 溶液中的電化學阻抗圖譜（插圖為用于擬合的電路示意圖）Fig.4 Nyquist plots of Ni-P films under different pretreatments in 3.5 wt.% NaCl solution（inset image：the equivalent circuit for fitting）

表1 為采用Randle 模型擬合后具體的數值結果，其中Rs 為溶液的等效電阻，Rc為Ni-P 鍍層的等效電阻，CPE 為恒相元。可以看出，含Cu2+硫酸處理后的化學鍍Ni-P 鍍層的對應Rc最大，表明其電化學阻抗相比其余兩個條件得到的鍍層阻抗更大，耐電化學腐蝕的能力也更強。同時擬合得到的CPE-T參數中，Cu2+處理后的Ni-P 鍍層的CPE-T 最小。有研究表示，CPE-T 可以用來評估鍍層的孔隙率［9］。CPE-T 的值越小，表明鍍層越致密。因此可以認為Cu2+處理后化學鍍得到的Ni-P鍍層相比于直接浸鋅處理和無Cu2+硫酸處理要更加致密，孔隙率更小，這也與之前的SEM圖和SPS圖的結果一致。

表1 不同前處理條件下的化學鍍Ni-P鍍層在3.5 wt.%Na-Cl溶液中的腐蝕參數Tab.1 Corrosion parameters of Ni-P films in 3.5 wt.%Na-Cl solution under different pretreatments

圖5 為不同前處理條件下化學鍍Ni-P 鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液中的Tafel曲線，擬合得到的腐蝕電位和腐蝕電流的數值如表2所示。

圖5 不同前處理條件下的化學鍍Ni-P 鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.5 Tafel curves of Ni-P films in 3.5 wt.% NaCl solution under different pretreatments

表2 不同前處理條件下的Ni-P鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流Tab.2 Corrosion potential Ecorr and current Icorr of Ni-P films in 3.5 wt.%NaCl solution under different pretreatment conditions

可以看出直接浸鋅處理和無Cu2+硫酸處理后化學鍍得到的Ni-P鍍層的Tafel曲線位置幾乎重合，擬合得到的腐蝕電位值和腐蝕電流值的差值也很小。而Cu2+處理后的化學鍍Ni-P鍍層的腐蝕電位值相比于前兩種情形更高，腐蝕電流也更小，進一步說明了Cu2+處理能提高化學鍍Ni-P鍍層的抗腐蝕性能。

一般來說，化學鍍Ni-P 鍍層的抗腐蝕性能與鍍層孔隙率、鍍層中的P 含量以及鍍層厚度有關。通常來說，鍍層的孔隙率越低，鍍層越致密，鍍層的抗腐蝕性能就越好，這也與前面的形貌和電化學腐蝕的實驗結果相一致。鍍層中P含量主要通過影響鍍層的結構來影響鍍層的抗腐蝕性能，P 的含量越高，鍍層的結構就越接近于非晶態，通常當P 的含量超過7%時，就可以認為鍍層的結構為非晶態［10］。有研究表示，在其余條件相同的情況下，非晶態鍍層比晶態鍍層的抗腐蝕性能要更好［11］。在鍍層厚度方面，一般來說，鍍層越厚，抗腐蝕性能也就越好。

圖6 為不同前處理條件下化學鍍Ni-P 鍍層的XRD 圖譜。通過對 2θ在 45°附近的分峰處理可以看出，三種前處理條件下得到的鍍層XRD圖譜都存在一個矮而寬的Ni峰和尖而窄的Al峰。由于Ni不存在晶態的峰，因此可以認為三種處理條件下得到的Ni-P鍍層均為非晶態。表3給出了三種處理條件下Ni-P 鍍層中P 的含量和鍍層的厚度。可以看出，三種處理條件下得到的Ni-P鍍層中P的含量都超過了7 wt.%，均可以認為是非晶態，這也與XRD 得到的結果相一致。在厚度方面，Cu2+處理后化學鍍Ni-P 鍍層的厚度值最大，但總體而言三種處理條件下得到的Ni-P鍍層的厚度值差距并不大。

表3 不同前處理條件下的Ni-P鍍層的厚度和P含量Tab.3 The thickness and P contents of Ni-P films under different pretreatment conditions

圖6 不同前處理條件下的Ni-P鍍層的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Ni-P films under different pretreatment conditions

3 結論

（1）通過與直接浸鋅處理和無Cu2+硫酸處理對比可以看出，含Cu2+硫酸處理極大改善了浸鋅過程中鋅層的質量和化學鍍過程中Ni-P 層的質量。SEM 和SPS 的結果表明，Cu2+處理極大減小了Ni-P層的表面粗糙度，改善了其表面平整性。

（2）通過電化學阻抗譜和塔菲爾曲線的結果對比分析可以看出，Cu2+處理過的試樣得到Ni-P 層電化學阻抗更高，耐腐蝕能力更強。結合形貌圖與電化學腐蝕過程擬合的結果來看，Cu2+處理能提高Ni-P 層的抗腐蝕能力的原因主要是通過改善浸鋅過程中鋅層的表面粗糙度，在化學鍍過程中得到了表面更為平整，結構更為致密的Ni-P層。