Cr元素對工業環境用鋼耐蝕性的影響

謝 鑫，趙 義，董廣博，李愛鵬，王劍鋒，翟昌鑫，李 楠，徐學旭

（1. 河鋼樂亭鋼鐵有限公司河北唐山063000；2. 北京科技大學國家材料腐蝕與防護數據中心北京100083）

隨著工業產業發展，對作為大型機械部件及工程結構的制造材料——鋼的性能（如：強度、韌性、抗腐蝕性及抗疲勞性能等）的要求在逐漸提高，特別是鋼的耐蝕性作為影響服役壽命的一個關鍵因素一直是人們研究的熱點［1-4］。Cr 作為一種能有效提高鋼耐蝕性能的合金元素被廣泛添加到低合金鋼、不銹鋼及石油化工領域特殊用鋼等耐蝕鋼中。由于低合金鋼在服役環境中的經濟性及實用性突出，Cr 的添加對其耐蝕性能的影響被廣泛研究［2，4］。付貴勤等［2］在NaCl、NaHSO3腐蝕介質中通過干濕循環加速腐蝕實驗研究了軋制狀態的含Cr 和無Cr 兩組低合金鋼的腐蝕行為，結果表明，Cr 對銹層內α-FeOOH的形成有促進作用，并且在內銹層存在富集效應，導致腐蝕性介質如Cl-、SO42-被阻擋在內銹層外，使鋼的銹層保護性增加。黃桂橋［4］通過對五種Cr含量不同的低合金鋼進行海水浸泡實驗發現短期內Cr 對鋼耐海水腐蝕性有益，而長期浸泡結果顯示Cr元素呈有害作用。因此，含Cr 低合金鋼在含Cl-或含SO42-以及兩者并存的環境中的腐蝕行為有明顯差異。由于工業環境中以SO42-為主要侵蝕性離子，研究Cr 含量在該環境中對低合金鋼耐腐蝕性能的影響具有實際意義，同時此類研究目前缺乏統一認識［3-6］。

因此，本文通過冶煉軋制了三種Cr含量不同的低合金鋼，并通過參考GB/T19746—2005 標準設計了浸泡實驗模擬工業環境，通過電化學測試技術研究了Cr元素對低合金鋼的腐蝕性影響。

1 實驗方法

本文通過自行設計成分，采用河鋼冶煉并軋制了三種鉻元素含量不同的低合金鋼，分別記為LAS1、LAS2 和 LAS3（Low-alloy steel）。三種鋼的實際成分如表1 所示，表中元素含量計量皆為質量百分比（wt.%）。

表1 三種含Cr低合金鋼實際化學成分Tab.1 Actual chemical compositions of three low alloy steel containing Cr

參考GB/T19746—2005 標準設計了浸泡實驗溶液模擬工業環境，實驗選擇Na2SO4質量分數為0.2%的水溶液，分別浸泡4、54 和104 h 后進行除銹和電化學測試。失重試樣（50 mm×25 mm×5 mm）浸泡于除銹液（500 mL HCl+500 mL H2O+20 g 六次甲基四胺）中進行超聲除銹10 min，溫度設定為30 ℃。之后用無水乙醇清洗干燥，吹干后稱重，記為W1，g。通過公式計算材料腐蝕速率V：

其中，W0為試樣初始重量，g；S為試樣暴露面積，cm2；ρ為試樣密度，g·cm-2；t為浸泡時間，h。

電化學測試試樣（10 mm×10 mm×5 mm）均用環氧樹脂封裝并露出1 cm2暴露面在工業環境模擬浸泡溶液中進行測試，測試前樣品表面用砂紙打磨至1500#，并用無水乙醇擦洗除油，去離子水清洗，冷風吹干備用。電化學測試包括極化曲線和交流阻抗譜的測試。采用常用的三電極體系進行電化學實驗，制備的三種含Cr 低合金鋼試樣作為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。每個周期浸泡樣品的電化學測試前設置30 min的體系穩定時間。穩定開路電位（OCP）下對104 h浸泡后試樣進行交流阻抗（EIS）測試時，頻率范圍設定從 100 kHz 到 10 mHz，激勵信號設定為 10 mV 振幅的正弦波電壓，實驗結束后通過ZSimpWin 軟件對EIS 數據擬合。動電位極化測試中，掃描速率為0.5 mV/s，掃描時從-200 mV vs OCP 處開始向電位正向掃描，直到陽極電流達到10 mA后結束掃描。

2 結果與討論

圖1 為三種含Cr 低合金鋼在Na2SO4質量分數為0.2%的水溶液中浸泡不同時間后的腐蝕速率。結果表明三種Cr 低合金鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間增加而減少，說明該環境下鋼表面隨時間形成了保護性銹層。LAS1 在三個周期內的腐蝕速率均高于其他兩種鋼，表明Cr 元素的添加提高了LAS2 和LAS3 基體的耐蝕性。在浸泡 54 h 后，LAS1 的腐蝕速率降低速率明顯高于LAS2 和LAS3，這證實了在54 h 后高含Cr 鋼銹層的保護性高于低含Cr 鋼。54 h 前三種鋼的腐蝕速率降低速率基本一致，說明Cr元素在鋼的腐蝕初期對腐蝕速率改變影響不顯著。

圖1 三種含Cr低合金鋼浸泡測試的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of three kinds of low alloy steels containing Cr after immersion

圖2 為浸泡4 h 后三種不同含Cr 低合金鋼在Na2SO4質量分數為0.2%的水溶液中所測動電位極化曲線。可以發現，三種含Cr 鋼浸泡4 h 后在測試溶液中均表現為活性溶解過程，陽極反應由Fe的溶解控制，陰極反應由吸氧反應控制。隨著Cr含量的增加，低合金鋼的自腐蝕電位逐漸升高，陽極和陰極電流密度同時隨Cr含量升高而降低，腐蝕電流密度也隨Cr含量增加而降低，表明Cr的添加有助于降低腐蝕速率，這與4 h浸泡后的失重測試結果一致。可以發現，LAS3 的陰極電流密度明顯低于LAS1 和LAS2，這表明Cr 元素添加降低了鋼的陰極反應速率。相對于陰極反應，陽極反應電流密度隨Cr含量變化更為明顯，說明陽極反應過程受Cr含量變化影響更大，這可能由于Cr含量增加提高了材料腐蝕電位使得LAS2和LAS3相對于LAS1的陽極溶解過程受到抑制［5］。

圖2 三種含Cr低合金鋼浸泡4 h后的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of three kinds of low alloy steel containing Cr after immersion for 4 h

通過對極化曲線擬合后得到表2 所示的腐蝕動力學參數，包括腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（icorr）以及陽極和陰極的塔菲爾斜率（βa、βc）。根據Tafel直線規律，在腐蝕電位上下50 mV內，選擇陰極區和陽極區直線區域分別進行擬合，求出交點并計算得到電極過程動力學參數。由表2 中數據可知，隨著Cr 含量的升高，低合金鋼的腐蝕電位逐漸正移，腐蝕動力減小使其更難發生腐蝕。腐蝕電流密度隨著Cr 含量的升高而降低，從 38.6 μA·cm-2降低到 1.25 μA·cm-2，腐蝕電流密度降低了30 倍左右，說明Cr元素的添加使鋼在工業環境中的腐蝕敏感性降低明顯，這與之前結果一致。

表2 含Cr低合金鋼浸泡4 h后Tafel區腐蝕動力學參數Tab.2 Corrosion kinetic parameters of Tafel zone of low alloy steel containing Cr after immersion for 4 h

圖3為三種不同含Cr低合金鋼在浸泡54 h后測得的動電位極化曲線。與4 h 浸泡結果類似，三種Cr 低合金鋼的極化曲線均表現為活性溶解，同樣地，陽極反應由Fe 的溶解控制，陰極反應由吸氧反應控制。隨著Cr含量的提高，極化曲線位置向左上方移動，腐蝕電位不斷提高，陽極過程受到影響的程度顯著高于陰極過程。當Cr 含量從0.03%升高到0.43%時，陰極電流密度幾乎不變，而陽極電流密度明顯降低。說明此時Cr 元素主要影響鋼的陽極腐蝕過程，而陰極反應過程基本不變。分析認為此時在鋼表面形成的腐蝕產物膜的耐蝕性受Cr 元素影響較為明顯，陽極過程受到抑制的原因可能與Cr的氧化物形成有關［6］。陰極過程變化不明顯在于此時的腐蝕過程主要由陽極反應控制，表明O2作為去極化劑，陰極吸氧反應能夠在溶液中正常進行［6］。

圖3 三種含Cr低合金鋼浸泡54 h后的動電位極化曲線Fig.3 The potentiometric polarization curves of three low alloy steels containing Cr after immersion for 54 h

表3 為Tafel 區擬合的電化學參數。結果表明鋼中添加0.43%的Cr元素后，含Cr鋼的腐蝕電位由LAS1 的-562 mV 升高至 LAS3 的-473 mV，腐蝕電流密度從 163.5 μA·cm-2降低到 5.1 μA·cm-2。可見，隨著Cr 含量的增加，低合金鋼的腐蝕電位正移，腐蝕過程驅動力減小，同時腐蝕電流密度和陽極電流密度也隨之減小，腐蝕速度顯著減小，這與圖1結果一致。觀察發現，陰極塔菲爾系數變化不大，而陽極塔菲爾系數變化較大，說明此時Cr的加入對陽極過程影響較大。

表3 含Cr低合金鋼浸泡54 h后Tafel區腐蝕動力學參數Tab.3 Corrosion kinetic parameters of Tafel zone of Cr low alloy steel after immersion for 54 h

圖4為三種含Cr低合金鋼模擬工業環境溶液中浸泡104 h 后的動電位極化曲線。由極化曲線的宏觀形狀可以發現，三種鋼浸泡后在該溶液體系下陽極一直處于活化控制狀態，未發生鈍化，發生鐵原子活性溶解過程，并且陰極也處于活化控制狀態，在測試電位范圍內未發生氧極限擴散控制現象，此結果與4 h 和54 h 的規律一致。此時，Cr 元素主要對腐蝕的陰極過程起抑制作用，這是由于生成的銹層中存在高Cr氧化物，且Cr元素促進了銹層中鐵的氧化物生成，起到了穩定銹層成分的作用，因此腐蝕過程中鋼表面對氧的消耗降低，導致LAS3 表現出較低的陰極電流密度。

圖4 三種含Cr 低合金鋼浸泡104 h 后的動電位極化曲線Fig.4 Potentiometric polarization curves of three kinds of low alloy steel containing Cr after immersion for 104 h

表4 為Tafel 擬合極化過程的動力學參數。可以發現，當鉻含量增加后，浸泡104 h 的腐蝕電流密度出現驟降，減小到32.6 μA·cm-2，但腐蝕電位降低，這一現象并不代表LAS3 的耐蝕性劣于LAS1 和LAS2，這是因為LAS3 的陽極電流密度低于其他兩種含Cr鋼，而腐蝕電位是材料陰極和陽極反應共同的結果。擬合結果同樣證實了Cr 元素有助于后期降低腐蝕速率，但主要通過形成穩定銹層來抑制陰極反應過程。

表4 含Cr低合金鋼浸泡104 h后Tafel區腐蝕動力學參數Tab.4 Corrosion kinetic parameters of Tafel zone of low alloy steel containing Cr after immersion for 104 h

圖5 為三種含Cr 鋼浸泡104 h 后EIS 測試得到的Nyquist圖。由圖可知，三種低合金鋼阻抗譜均由一個容抗弧構成，表明三種鋼在該環境的電極過程只有一個時間常數，即銹層與溶液雙電層構成的雙電層所致，這與浸泡環境下表面銹層容易致密化有關［6-8］。觀察發現，Cr 含量最大時，低合金鋼容抗弧半徑最大，在單一時間常數的電極過程中，容抗弧大小直觀反映電極體系腐蝕阻力的大小。說明LAS3在該溶液體系下腐蝕阻力最大，最不易發生腐蝕。相反，LAS1 的容抗弧半徑最小，表明LAS1 電極體系腐蝕阻力最小，其表面最易發生腐蝕。

圖5 三種含Cr低合金鋼浸泡104 h后的Nyquist阻抗譜Fig.5 Nyquist impedance spectra of three low alloy steels containing Cr after immersion for 104 h

使用圖6所示R（QR）電路作為模擬該電極過程的等效電路。表5為各個等效元件的擬合數值。其中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉移電阻，Q為常相位角元件。由于電極表面粗糙度等原因引起彌散效應，所以在模擬等效電路中采用CPE（Q）恒相角元件代替純電容元件C。擬合結果表明，三種低合金鋼所在的溶液體系下溶液電阻非常小，可以忽略不計，溶液的電阻對低合金鋼電極體系的測試基本沒有影響。隨著鋼中Cr含量的增加，電極體系的電荷轉移阻抗值急劇增加，在活化控制的體系中，電荷轉移阻抗值的增加，反應了電極體系發生腐蝕阻力增大，說明低合金鋼的耐蝕性能提高。

圖6 交流阻抗譜的擬合電路圖Fig.6 Fitted circuit diagrams of AC impedance spectra

表5 含Cr低合金鋼浸泡104 h后Tafel區腐蝕動力學參數Tab.5 Corrosion kinetic parameters of Tafel zone after immersion of low alloy steel containing Cr for 104 h

圖7為三種低合金鋼EIS測試得到的Bode圖。

圖7 三種含Cr低合金鋼浸泡104 h后的Bode圖Fig.7 Bode diagram of three low alloy steels containing Cr after immersion for 104 h

結果表明Bode 圖變化規律與Nyquist 圖一致。阻抗模值隨激勵電位的頻率的變化關系表明，高頻區下三種鋼的變化規律基本一致，這與該環境下鋼表面形成的腐蝕產物致密度有關。低頻區下由于腐蝕產物的雙電層的特性不同，阻抗模值隨鋼中Cr含量升高而升高。三種低合金鋼表面電極阻抗隨Cr元素添加不斷增加，其耐蝕能力增加，這與Nyquist結果一致。從相位角與激勵電位的頻率之間的關系曲線圖可以發現，Phase 曲線隨著鋼中Cr 元素含量的提高而整體逐漸向左移動，同時曲線峰寬變大。圖7（b）中標出了相位角最大處的頻率，從電化學原理分析可知，最大相位角頻率與鋼表面腐蝕產物保護性有關，最大相位角頻率越低，表面腐蝕產物其作用的時間越長，其保護性越好。因此，鋼中Cr 元素的增加有助于鋼表面形成保護性更好的銹層，而銹層的保護性與銹層成分有關，這側面證實了Cr元素增加了鋼腐蝕產物穩定性。

三種含Cr 低合金鋼在Na2SO4質量分數為0.2%的水溶液中發生鐵活性溶解的電化學反應，腐蝕電化學過程如式（2）～（4）所示［7-9］：

隨著鋼中Cr 含量的增加，Cr 固溶于鐵素體中，首先在腐蝕初期鋼表面的腐蝕電位升高導致陽極溶解反應受到抑制，導致陽極電流密度降低。其次，隨著浸泡環境下腐蝕過程的延續，部分Cr 元素溶解，并形成Cr的氧化物或氫氧化物例如Cr2O3、Cr（OH）3等，這些Cr 的腐蝕產物作為溶解鐵離子的形核位點，促進了腐蝕產物的致密化，導致浸泡實驗后期形成了致密的腐蝕產物膜，同時由于Cr促進了腐蝕產物物質穩定化，使其在陰極過程中的O2消耗量減少，陰極電流密度降低，進一步提高了腐蝕產物保護性。

3 結論

（1）腐蝕失重結果表明Cr元素的添加有助于提高鋼在Na2SO4質量分數為0.2%的水溶液中的耐蝕性。Cr元素對腐蝕初期（4～54 h）腐蝕速率降低率影響不顯著，減小了腐蝕后期（54～104 h）腐蝕速率降低率，使腐蝕產物更具保護性。

（2）Cr 元素在不同的浸泡周期呈現不同的耐蝕作用。其中腐蝕初期（4 h），Cr元素對提高鋼基體表面的腐蝕電位的貢獻，包括降低陽極及陰極電流密度；腐蝕中期（54 h）Cr 元素主要通過形成保護性好的腐蝕產物膜提高鋼的耐蝕性，表現為陽極電流密度的降低；腐蝕后期（104 h）Cr主要通過穩定腐蝕產物成分抑制腐蝕陰極過程，從而降低陰極電流密度。