陶瓷化學(xué)鍍中銅鹽敏化活化方法的研究

張 咪，錢 遜，2，蘇永慶*，王晗雪 ，古銘嵐 ，代靈英

（1. 云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500；2. 巢湖學(xué)院國有資產(chǎn)管理處，安徽合肥238000）

陶瓷材料由于其耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)和生活中廣泛使用。將陶瓷表面進(jìn)行金屬化處理，既能保持陶瓷原有的性能，其表面又具有了金屬的性能。目前陶瓷表面金屬化的方法主要有：高溫?zé)Y(jié)鍍銀法、真空蒸發(fā)鍍膜法、磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)鍍法等［1-2］。其中化學(xué)鍍因具有環(huán)保，成本低，易操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用［3］。然而，陶瓷本身對(duì)金屬的化學(xué)還原沒有催化活性，如不作預(yù)處理則不可能在陶瓷表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍［4-12］，因此，需在化學(xué)鍍前進(jìn)行敏化和活化處理［13-18］。敏化是使非金屬表面形成一層具有還原作用的還原液體膜，活化則是在敏化的基礎(chǔ)上，在非金屬基體表面形成一層非連續(xù)的、分布均勻的具有催化活性的金屬顆粒（晶核），以便誘發(fā)后續(xù)的化學(xué)鍍［19］。傳統(tǒng)的非金屬（陶瓷）化學(xué)鍍工藝為：工件→前處理→敏化→活化→化學(xué)鍍→后處理（如電鍍）。前處理是將工件脫脂除油后，通過機(jī)械，物理或化學(xué)方法使非金屬表面產(chǎn)生微孔，也稱粗化處理。敏化是將工件浸入含Sn2+的溶液中，在后續(xù)的水洗過程中，二價(jià)錫與水反應(yīng)形成Sn2+膠體而附著在工件表面及微孔中。活化是將經(jīng)過敏化處理后的工件浸入含有貴金屬離子（Ag+或Pd2+）的溶液中，貴金屬離子在工件表面及微孔中被Sn2+膠體還原成固態(tài)金屬微粒，形成后續(xù)化學(xué)鍍的晶體生長(zhǎng)的晶核。這種工藝由于使用貴金屬，成本較高，且污染環(huán)境［20］。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)氧化鋁陶瓷基板上化學(xué)鍍銅工藝已進(jìn)行了一系列的研究［21-27］，我課題組成功地研究了在ABS 塑料上采用銅鹽敏化活化的化學(xué)鍍工藝方法［28］，在此基礎(chǔ)上，本文研究以銅鹽進(jìn)行敏化和活化的陶瓷化學(xué)鍍工藝，以節(jié)約貴金屬，降低生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)材料

試件（基體）：以30 cm×20 cm×0.5 cm 商品墻裝陶瓷片，切割為3 cm×2 cm×0.5 cm 的試件，以瓷磚背面的無釉面為實(shí)驗(yàn)區(qū)域（見圖1）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）及附帶的能譜儀（EDS）對(duì)陶瓷無釉面的微觀形貌和元素組成成分進(jìn)行分析，陶瓷試件表面存在大量不規(guī)則的微觀孔洞（見圖2），陶瓷試件主要成分見表1，為硅鈣鎂鋁氧化物型瓷磚。

表1 瓷磚無釉面的主要成分Tab.1 Main components of unglazed surface of the ceramic tile

圖1 商品墻裝陶瓷片背面及實(shí)驗(yàn)用試片F(xiàn)ig.1 The back of a commercial wall-mounted ceramic sheet and the test piece for experiments

圖2 陶瓷無釉面的微觀形貌Fig.2 Morphology of unglazed surface of the ceramic tile

主要試劑：硫酸銅（CuSO4·5H2O），氫氧化鈉（NaOH），甲醛（HCHO，37% ～40%），乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8），2，2′-聯(lián)吡啶（C10H8N2），無水乙醇（C2H5OH）等，所有試劑均為分析純級(jí)，所有用水均為蒸餾水。

主要儀器：掃描電子顯微鏡SEM（日本日立FlexSEM1000）；能譜儀 EDS（美國 IXRF Systems，Inc.5501）；X-射線衍射儀XRD（美國，Rigaku Mini-Flex，Cu 靶，CuKα射線，λ=0.15418 nm，加速電壓40 kV，電流15 mA）。

2 實(shí)驗(yàn)原理和工藝流程

在傳統(tǒng)的非金屬表面化學(xué)鍍工藝的基礎(chǔ)上［29］，本文的實(shí)驗(yàn)原理和工藝流程為：工件→前處理→（銅鹽）敏化活化→化學(xué)鍍，其原理和過程見圖3。

圖3 陶瓷化學(xué)鍍銅的實(shí)驗(yàn)原理及過程Fig.3 Experimental principle and process of electroless copper plating on ceramics

2.1 前處理

未處理過的陶瓷基體表面具有大量不規(guī)則的微觀孔洞，由于這些微孔的存在，能滿足后續(xù)敏化和活化過程的要求，因此，實(shí)驗(yàn)不必進(jìn)行粗化處理，只需進(jìn)行除油處理。

除油是將陶瓷基體放入NaOH 含量為10 wt.%的 1∶1 乙醇溶液中（乙醇與水體積比為 1∶1），在65 ℃的水浴加熱30 min，然后用蒸餾水清洗，烘干備用。

2.2 敏化和活化

敏化是在室溫下，將試件首先放入0.25 g·L-1的CuSO4溶液中浸泡1 min，以潤濕試件表面和微孔，進(jìn)而在較高濃度的CuSO4溶液中浸泡，讓Cu2+離子浸入到工件表面的微孔中，隨后放入pH 為8 ～9 的NaOH 溶液中，浸泡20 min，使試件表面和微孔中的Cu2+離子生成Cu（OH）2而附著，即完成敏化處理。活化是將敏化后的試件放到含有18 g·L-1NaOH 和還原劑HCHO 的堿性溶液中，在65 ℃左右進(jìn)行活化，使附著在表面和微孔中Cu（OH）2還原為Cu 分子，形成后續(xù)化學(xué)鍍的晶體生長(zhǎng)所需的晶核。

在我們前期對(duì)ABS 塑料的銅鹽敏化活化研究中發(fā)現(xiàn)［28］，影響敏化活化的主要因素是敏化液中的CuSO4·5H2O濃度和敏化時(shí)間，活化液中的HCHO濃度和活化時(shí)間。因此，本文在ABS 塑料的銅鹽敏化活化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究上述因素對(duì)陶瓷的銅鹽敏化活化的影響。

2.3 化學(xué)鍍銅

將活化后的陶瓷試樣放入鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅，通過試件表面的銅鍍層覆蓋度、顏色、均勻性、鍍速來檢查前面的敏化活化的效果和質(zhì)量。化學(xué)鍍銅液的組成和工藝條件見表2。

表2 化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of electroless copper plating

3 實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果討論

陶瓷在銅鹽敏化活化處理的過程中，敏化液中CuSO4·5H2O 濃度和浸泡時(shí)間（敏化時(shí)間），活化液中HCHO濃度以及還原時(shí)間（活化時(shí)間）是影響敏化活化效果的主要因素，因此，通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，選擇室溫條件下敏化液中CuSO4·5H2O 的濃度和敏化時(shí)間，65 ℃時(shí)活化液中HCHO 的濃度（18 g·L-1NaOH不變）和活化時(shí)間為4個(gè)研究因子，并對(duì)每個(gè)因子取3個(gè)水平值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見表3。

表3 陶瓷敏化活化處理正交試驗(yàn)因子水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal test of ceramic sensitization activation treatment

根據(jù)因子水平表3，采用L9（34）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，正交試驗(yàn)的考查和評(píng)價(jià)指標(biāo)為后續(xù)化學(xué)鍍銅層的外觀質(zhì)量，即鍍層覆蓋度、均勻、致密、顏色等，但這些評(píng)價(jià)是非數(shù)字的，而正交試驗(yàn)的結(jié)果要求數(shù)字化才能分析，因此，對(duì)鍍層外觀質(zhì)量進(jìn)行評(píng)分，見表4。另外，化學(xué)鍍銅的沉積鍍速也反映著活化后的活性晶核的數(shù)量與質(zhì)量，活性晶核多，質(zhì)量好，鍍速也就高，為了與鍍層外觀質(zhì)量評(píng)分統(tǒng)一，亦對(duì)鍍速進(jìn)行評(píng)分。

表4 化學(xué)鍍銅層外觀評(píng)分表Tab.4 Appearance grading standard of electroless copper plating

在正交試驗(yàn)的9 個(gè)實(shí)驗(yàn)中，鍍速最大為14.90μm·h-1，計(jì)10分，鍍速最小為10.36 μm·h-1，計(jì)1分，其他鍍速采用插值法計(jì)算分值（鍍速步進(jìn)為0.504μm·h-1）見表5。正交試驗(yàn)的評(píng)分結(jié)果見表6。

表5 化學(xué)鍍銅鍍速評(píng)分表Tab.5 Scoring standard of electroless copper plating rate

表6 陶瓷敏化活化處理的L9（34）正交試驗(yàn)工藝參數(shù)表Tab.6 Parameters of L9（34）orthogonal test for ceramic sensitization activation treatment

表中mi（i為水平號(hào)1、2、3）為因子的i水平的評(píng)分的平均值，R為mi的極差，極差越大，表明該因子的作用影響越大，可見，CuSO4·5H2O 濃度影響最大，HCHO的濃度、浸泡時(shí)間以及還原時(shí)間次之，但均有著較大的影響力。表7為正交試驗(yàn)確定的最佳敏化活化工藝參數(shù)。

表7 正交試驗(yàn)確定的敏化活化工藝參數(shù)表Tab.7 Technological parameters of optimum activation

通過上面的正交試驗(yàn)，可以得到銅鹽的最佳敏化活化工藝條件為：

（1）敏化：將已除油處理的陶瓷放入0.25 g·L-1的稀CuSO4·5H2O溶液中，室溫下浸泡處理1 min，用自來水和蒸餾水清洗后，再放入24 g·L-1CuSO4·5H2O 溶液中室溫下浸泡15 min，隨后直接將陶瓷放入pH為8 ～9的NaOH溶液中，浸泡20 min。

（2）活化：將敏化后的陶瓷放入含18 g·L-1NaOH 的 50 mL·L-1HCHO 溶液中，在 65 ℃活化 40 min。

4 化學(xué)鍍銅

將在最佳敏化活化工藝條件下處理后的陶瓷試件放入表2 的化學(xué)鍍銅液中，進(jìn)行化學(xué)鍍銅。將鍍后的陶瓷試件烘干，進(jìn)行表面結(jié)合力的測(cè)試和微觀組織和結(jié)構(gòu)分析。

表面結(jié)合力的測(cè)試采用方格劃痕試驗(yàn)，在1 mm×1 mm 方格劃痕中，銅鍍層沒有脫落和起皮，表明鍍層與基體有良好的結(jié)合力。

采用SEM 和EDS 對(duì)試件表面進(jìn)行形貌和元素分析。圖4 為陶瓷化學(xué)鍍銅層5000×的SEM 圖。可以看到Cu 微粒大小均勻，致密，完全覆蓋了陶瓷基底，說明以銅鹽敏化活化陶瓷基進(jìn)行化學(xué)鍍有較好的質(zhì)量。

圖4 化學(xué)鍍銅層的SEM圖Fig.4 SEM patterns of electroless copper plating

表8是鍍層表面的元素組成。從表8可以看出，化學(xué)鍍銅后，其表面銅元素含量高達(dá)91.7 wt.%，其次是5.1 wt.% O，含O 是表面Cu 被氧化所致，基體元素很少，表面陶瓷表面完全被Cu鍍層覆蓋。

表8 化學(xué)鍍后陶瓷表面元素的組成和含量Tab.8 Composition and content of elements on the ceramic surface after electroless plating

圖 5 是表面結(jié)構(gòu)的 XRD 圖［Cu（JCPDS：04-0836）］，4 個(gè)尖銳的峰分別對(duì)應(yīng)的是銅的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說明化學(xué)沉積的銅層為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，晶化程度較好。

圖5 化學(xué)鍍銅層的XRD圖Fig.5 XRD spectrum of electroless copper plating

5 結(jié)論

在陶瓷表面化學(xué)鍍工藝中，用銅鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鈀鹽和銀鹽進(jìn)行敏化和活化，既能節(jié)省貴金屬，又能有效降低生產(chǎn)成本。通過正交試驗(yàn)，表明影響敏化活化的主要因素是CuSO4·5H2O濃度，其次是HCHO濃度、敏化時(shí)間和活化時(shí)間。銅鹽敏化活化的工藝為：將經(jīng)前處理后的陶瓷放入0.25 g·L-1的稀CuSO4溶液中，室溫下浸泡處理1 min，用自來水和蒸餾水清洗后，再放入 24 g·L-1CuSO4·5H2O 溶液中室溫下浸泡 15 min，隨后放入 pH 為 8 ～ 9 的 NaOH 溶液中，浸泡20 min，即完成敏化。將敏化后的陶瓷放入含18 g·L-1NaOH 的和 50 mL·L-1HCHO 溶液中，65 ℃浸泡40 min，完成活化。完成活化后的陶瓷可進(jìn)行傳統(tǒng)的化學(xué)鍍銅，通過方格劃痕實(shí)驗(yàn)，SEM、EDS 和XRD 對(duì)鍍銅層的分析檢測(cè)，表明銅鍍層與基體有良好的結(jié)合力，鍍層均勻，連續(xù)致密，有很好的晶體結(jié)構(gòu)。