陶瓷化學鍍中銅鹽敏化活化方法的研究

張 咪，錢 遜，2，蘇永慶*，王晗雪 ，古銘嵐 ，代靈英

（1. 云南師范大學化學化工學院，云南昆明650500；2. 巢湖學院國有資產管理處，安徽合肥238000）

陶瓷材料由于其耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優點在工業和生活中廣泛使用。將陶瓷表面進行金屬化處理，既能保持陶瓷原有的性能，其表面又具有了金屬的性能。目前陶瓷表面金屬化的方法主要有：高溫燒結鍍銀法、真空蒸發鍍膜法、磁控濺射法、化學氣相沉積法、化學鍍法等［1-2］。其中化學鍍因具有環保，成本低，易操作等優點被廣泛使用［3］。然而，陶瓷本身對金屬的化學還原沒有催化活性，如不作預處理則不可能在陶瓷表面實現化學鍍［4-12］，因此，需在化學鍍前進行敏化和活化處理［13-18］。敏化是使非金屬表面形成一層具有還原作用的還原液體膜，活化則是在敏化的基礎上，在非金屬基體表面形成一層非連續的、分布均勻的具有催化活性的金屬顆粒（晶核），以便誘發后續的化學鍍［19］。傳統的非金屬（陶瓷）化學鍍工藝為：工件→前處理→敏化→活化→化學鍍→后處理（如電鍍）。前處理是將工件脫脂除油后，通過機械，物理或化學方法使非金屬表面產生微孔，也稱粗化處理。敏化是將工件浸入含Sn2+的溶液中，在后續的水洗過程中，二價錫與水反應形成Sn2+膠體而附著在工件表面及微孔中。活化是將經過敏化處理后的工件浸入含有貴金屬離子（Ag+或Pd2+）的溶液中，貴金屬離子在工件表面及微孔中被Sn2+膠體還原成固態金屬微粒，形成后續化學鍍的晶體生長的晶核。這種工藝由于使用貴金屬，成本較高，且污染環境［20］。國內外學者對氧化鋁陶瓷基板上化學鍍銅工藝已進行了一系列的研究［21-27］，我課題組成功地研究了在ABS 塑料上采用銅鹽敏化活化的化學鍍工藝方法［28］，在此基礎上，本文研究以銅鹽進行敏化和活化的陶瓷化學鍍工藝，以節約貴金屬，降低生產成本。

1 實驗材料

試件（基體）：以30 cm×20 cm×0.5 cm 商品墻裝陶瓷片，切割為3 cm×2 cm×0.5 cm 的試件，以瓷磚背面的無釉面為實驗區域（見圖1）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）及附帶的能譜儀（EDS）對陶瓷無釉面的微觀形貌和元素組成成分進行分析，陶瓷試件表面存在大量不規則的微觀孔洞（見圖2），陶瓷試件主要成分見表1，為硅鈣鎂鋁氧化物型瓷磚。

表1 瓷磚無釉面的主要成分Tab.1 Main components of unglazed surface of the ceramic tile

圖1 商品墻裝陶瓷片背面及實驗用試片Fig.1 The back of a commercial wall-mounted ceramic sheet and the test piece for experiments

圖2 陶瓷無釉面的微觀形貌Fig.2 Morphology of unglazed surface of the ceramic tile

主要試劑：硫酸銅（CuSO4·5H2O），氫氧化鈉（NaOH），甲醛（HCHO，37% ～40%），乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8），2，2′-聯吡啶（C10H8N2），無水乙醇（C2H5OH）等，所有試劑均為分析純級，所有用水均為蒸餾水。

主要儀器：掃描電子顯微鏡SEM（日本日立FlexSEM1000）；能譜儀 EDS（美國 IXRF Systems，Inc.5501）；X-射線衍射儀XRD（美國，Rigaku Mini-Flex，Cu 靶，CuKα射線，λ=0.15418 nm，加速電壓40 kV，電流15 mA）。

2 實驗原理和工藝流程

在傳統的非金屬表面化學鍍工藝的基礎上［29］，本文的實驗原理和工藝流程為：工件→前處理→（銅鹽）敏化活化→化學鍍，其原理和過程見圖3。

圖3 陶瓷化學鍍銅的實驗原理及過程Fig.3 Experimental principle and process of electroless copper plating on ceramics

2.1 前處理

未處理過的陶瓷基體表面具有大量不規則的微觀孔洞，由于這些微孔的存在，能滿足后續敏化和活化過程的要求，因此，實驗不必進行粗化處理，只需進行除油處理。

除油是將陶瓷基體放入NaOH 含量為10 wt.%的 1∶1 乙醇溶液中（乙醇與水體積比為 1∶1），在65 ℃的水浴加熱30 min，然后用蒸餾水清洗，烘干備用。

2.2 敏化和活化

敏化是在室溫下，將試件首先放入0.25 g·L-1的CuSO4溶液中浸泡1 min，以潤濕試件表面和微孔，進而在較高濃度的CuSO4溶液中浸泡，讓Cu2+離子浸入到工件表面的微孔中，隨后放入pH 為8 ～9 的NaOH 溶液中，浸泡20 min，使試件表面和微孔中的Cu2+離子生成Cu（OH）2而附著，即完成敏化處理。活化是將敏化后的試件放到含有18 g·L-1NaOH 和還原劑HCHO 的堿性溶液中，在65 ℃左右進行活化，使附著在表面和微孔中Cu（OH）2還原為Cu 分子，形成后續化學鍍的晶體生長所需的晶核。

在我們前期對ABS 塑料的銅鹽敏化活化研究中發現［28］，影響敏化活化的主要因素是敏化液中的CuSO4·5H2O濃度和敏化時間，活化液中的HCHO濃度和活化時間。因此，本文在ABS 塑料的銅鹽敏化活化的基礎上，進一步研究上述因素對陶瓷的銅鹽敏化活化的影響。

2.3 化學鍍銅

將活化后的陶瓷試樣放入鍍銅液中進行化學鍍銅，通過試件表面的銅鍍層覆蓋度、顏色、均勻性、鍍速來檢查前面的敏化活化的效果和質量。化學鍍銅液的組成和工藝條件見表2。

表2 化學鍍銅工藝參數Tab.2 Process parameters of electroless copper plating

3 實驗過程和結果討論

陶瓷在銅鹽敏化活化處理的過程中，敏化液中CuSO4·5H2O 濃度和浸泡時間（敏化時間），活化液中HCHO濃度以及還原時間（活化時間）是影響敏化活化效果的主要因素，因此，通過設計正交試驗，選擇室溫條件下敏化液中CuSO4·5H2O 的濃度和敏化時間，65 ℃時活化液中HCHO 的濃度（18 g·L-1NaOH不變）和活化時間為4個研究因子，并對每個因子取3個水平值進行實驗，見表3。

表3 陶瓷敏化活化處理正交試驗因子水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal test of ceramic sensitization activation treatment

根據因子水平表3，采用L9（34）正交試驗設計，正交試驗的考查和評價指標為后續化學鍍銅層的外觀質量，即鍍層覆蓋度、均勻、致密、顏色等，但這些評價是非數字的，而正交試驗的結果要求數字化才能分析，因此，對鍍層外觀質量進行評分，見表4。另外，化學鍍銅的沉積鍍速也反映著活化后的活性晶核的數量與質量，活性晶核多，質量好，鍍速也就高，為了與鍍層外觀質量評分統一，亦對鍍速進行評分。

表4 化學鍍銅層外觀評分表Tab.4 Appearance grading standard of electroless copper plating

在正交試驗的9 個實驗中，鍍速最大為14.90μm·h-1，計10分，鍍速最小為10.36 μm·h-1，計1分，其他鍍速采用插值法計算分值（鍍速步進為0.504μm·h-1）見表5。正交試驗的評分結果見表6。

表5 化學鍍銅鍍速評分表Tab.5 Scoring standard of electroless copper plating rate

表6 陶瓷敏化活化處理的L9（34）正交試驗工藝參數表Tab.6 Parameters of L9（34）orthogonal test for ceramic sensitization activation treatment

表中mi（i為水平號1、2、3）為因子的i水平的評分的平均值，R為mi的極差，極差越大，表明該因子的作用影響越大，可見，CuSO4·5H2O 濃度影響最大，HCHO的濃度、浸泡時間以及還原時間次之，但均有著較大的影響力。表7為正交試驗確定的最佳敏化活化工藝參數。

表7 正交試驗確定的敏化活化工藝參數表Tab.7 Technological parameters of optimum activation

通過上面的正交試驗，可以得到銅鹽的最佳敏化活化工藝條件為：

（1）敏化：將已除油處理的陶瓷放入0.25 g·L-1的稀CuSO4·5H2O溶液中，室溫下浸泡處理1 min，用自來水和蒸餾水清洗后，再放入24 g·L-1CuSO4·5H2O 溶液中室溫下浸泡15 min，隨后直接將陶瓷放入pH為8 ～9的NaOH溶液中，浸泡20 min。

（2）活化：將敏化后的陶瓷放入含18 g·L-1NaOH 的 50 mL·L-1HCHO 溶液中，在 65 ℃活化 40 min。

4 化學鍍銅

將在最佳敏化活化工藝條件下處理后的陶瓷試件放入表2 的化學鍍銅液中，進行化學鍍銅。將鍍后的陶瓷試件烘干，進行表面結合力的測試和微觀組織和結構分析。

表面結合力的測試采用方格劃痕試驗，在1 mm×1 mm 方格劃痕中，銅鍍層沒有脫落和起皮，表明鍍層與基體有良好的結合力。

采用SEM 和EDS 對試件表面進行形貌和元素分析。圖4 為陶瓷化學鍍銅層5000×的SEM 圖。可以看到Cu 微粒大小均勻，致密，完全覆蓋了陶瓷基底，說明以銅鹽敏化活化陶瓷基進行化學鍍有較好的質量。

圖4 化學鍍銅層的SEM圖Fig.4 SEM patterns of electroless copper plating

表8是鍍層表面的元素組成。從表8可以看出，化學鍍銅后，其表面銅元素含量高達91.7 wt.%，其次是5.1 wt.% O，含O 是表面Cu 被氧化所致，基體元素很少，表面陶瓷表面完全被Cu鍍層覆蓋。

表8 化學鍍后陶瓷表面元素的組成和含量Tab.8 Composition and content of elements on the ceramic surface after electroless plating

圖 5 是表面結構的 XRD 圖［Cu（JCPDS：04-0836）］，4 個尖銳的峰分別對應的是銅的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說明化學沉積的銅層為晶態結構，晶化程度較好。

圖5 化學鍍銅層的XRD圖Fig.5 XRD spectrum of electroless copper plating

5 結論

在陶瓷表面化學鍍工藝中，用銅鹽代替傳統的鈀鹽和銀鹽進行敏化和活化，既能節省貴金屬，又能有效降低生產成本。通過正交試驗，表明影響敏化活化的主要因素是CuSO4·5H2O濃度，其次是HCHO濃度、敏化時間和活化時間。銅鹽敏化活化的工藝為：將經前處理后的陶瓷放入0.25 g·L-1的稀CuSO4溶液中，室溫下浸泡處理1 min，用自來水和蒸餾水清洗后，再放入 24 g·L-1CuSO4·5H2O 溶液中室溫下浸泡 15 min，隨后放入 pH 為 8 ～ 9 的 NaOH 溶液中，浸泡20 min，即完成敏化。將敏化后的陶瓷放入含18 g·L-1NaOH 的和 50 mL·L-1HCHO 溶液中，65 ℃浸泡40 min，完成活化。完成活化后的陶瓷可進行傳統的化學鍍銅，通過方格劃痕實驗，SEM、EDS 和XRD 對鍍銅層的分析檢測，表明銅鍍層與基體有良好的結合力，鍍層均勻，連續致密，有很好的晶體結構。