石墨烯/聚苯胺納米線陣列的電化學電容性能研究

陳玉華

(商丘職業技術學院，河南 商丘 476100)

石墨烯是由單層或多層石墨片通過機械剝離得到的.這種獨特的結構表現出傳統材料所不具有的多種性能，如較大的理論比表面積、優異的化學穩定性及機械性能.尤其是較高的電子遷移率，使石墨烯成為超級電容器較具發展前景的電極材料[1].

GO是在強氧化劑的條件下制備的，其表面或層間嵌入大量的含氧官能團.GO的導電性較差(電導率為9.7×10-5S·cm-1)，與苯胺進行復合后，其表面的含氧官能團將阻礙與電解液中的離子的傳輸，從而對其電化學性能影響較大.基于GO的這種缺陷我們提出，將GO/PANI復合材料中的GO還原為RGO.這不僅在減少基體的缺陷的同時也挺高了復合材料的整體導電性.目前，關于GO/PANI與RGO/PANI各種形貌的制備(納米線、納米纖維、納米球、納米管)及性能研究雖然層出不窮，但對GO/PANI與RGO/PANI這兩種復合材料還原前后形貌結構及性能變化的系統研究卻較少，而將納米線陣列結構的GO/PANI還原為RGO/PANI的研究就相對更少.基于GO和RGO還原前后在導電性上的差異，我們系統研究了基體濃度不同時分別與苯胺單體聚合情況.結果表明：RGO/PANI電極在0.2 A·g-1的電流密度下比電容高達538 F·g-1，高于GO/PANI的486 F·g-1，其電導率(19.05 S·cm-1)也比GO/PANI高出兩個數量級.

1 實驗制備流程及結果

將得到的GO/PANI和RGO/PANI納米線復合材料的制備流程圖歸納匯總，如圖1所示.

圖1 RGO/PANI復合材料的合成實驗機理圖

圖2為RGO/PANI的SEM和TEM圖.從圖2中可知，PANI納米線的長度在50 nm～80 nm之間，且呈“塔狀”形貌生長在GO基體表面.多孔有序的PANI納米線結構的復合材料可以有效抑制PANI在摻雜與去摻雜過程中的機械變形，不僅增大了與活性物質的接觸面積，同時，也增大了復合材料的比表面積，更有利于離子的傳輸[2]，表明RGO/PANI經還原后其結構較GO/PANI縮短了電解質離子擴散到活性物質表面的距離，也間接驗證了GO/PANI被還原為RGO/PANI之后電化學性能得到顯著提高的原因.圖2存在一個共同點：GO/PANI與RGO/PANI的結構都呈束狀.這可能是有序的PANI納米陣列在基體上容易扎堆以減少其表面能的原因.

圖2 RGO/PANI的SEM和TEM圖片

2 電化學性能研究分析

2.1 GO/PANI與RGO/PANI的比電容值

圖3是在不同濃度下制備的GO/PANI與RGO/PANI的比電容值.還原后的RGO/PANI的比電容值較GO/PANI得到很大提高，主要原因是復合材料中的GO還原成RGO，增大了復合材料的導電性.由四探針測試儀得到RGO/PANI的電導率為19.05 S·cm-1，比GO/PANI的0.14 S·cm-1高出兩個數量級，通過物理測試也驗證了部分含氧官能團從GO表面消失，經還原后RGO/PANI比電容最高達538 F·g-1.還原前后兩種復合材料都表現出較好的穩定性，其主要源自：1)GO或RGO基體與PANI納米線之間的協同效應；2)GO或RGO基體具有優良的機械性能，它們的引入抑制納米復合材料在充放電過程中由于體積的膨脹和收縮所導致的機械變形；3)PANI有序的納米多孔結構為質子在進/出活性材料的嵌/脫過程中提供一個較大接觸面積的同時，也縮短了電解質離子的傳輸路徑，是比較有發展前景的超級電容器電極材料.

圖3 不同濃度下GO/PANI與RGO/PANI的比電容值

2.2 GO/PANI與RGO/PANI循環伏安曲線(CV)

復合材料中PANI不僅具有疏松的納米陣列結構，而且還有利于電解液中離子快速擴散到活性物質表面，展現出復合材料在超級電容器電極材料方面具有潛在的應用價值.圖4為GO/PANI與RGO/PANI在1.0 mol L-1H2SO4溶液中測試其在5.0 mV·s-1掃描速率下的循環伏安曲線(CV)，電位測試窗口為-0.2 V～0.8 V.從圖4可知，GO/PANI與RGO/PANI都具有兩對氧化還原峰，主要是PANI中還原態聚苯胺/氧化態聚苯胺與氧化態聚苯胺/還原態聚苯胺之間的轉變，揭示了復合材料的比電容主要來自導電聚合物的贗電容[3].一般認為，測得的電極材料的比電容與CV曲線覆蓋的面積成正比.由圖4知，RGO/PANI納米復合材料的CV曲線所包含的面積比GO/PANI的大，說明經還原之后RGO/PANI的電化學性能與GO/PANI相比得到較大提高.

圖4 GO/PANI (a)與RGO/PANI (b)在5 mV/s循環伏安曲線

2.3 GO/PANI和RGO/PANI納米復合材料的交流阻抗圖譜

GO/PANI和RGO/PANI納米復合材料的交流阻抗圖譜，如圖5所示.掃描頻率范圍為105Hz～10-2Hz，交流信號幅度為5 mV.高頻區出現的半圓直徑代表電荷轉移電阻Rct，由圖5可知，GO/PANI和RGO/PANI的電荷傳輸內阻分別為0.4 Ω·cm2和0.3 Ω·cm2，與還原前的GO/PANI相比，電荷傳輸內阻減小了很多，其主要原因是還原后復合材料的導電性提升和RGO與PANI之間的π-π共軛效應[4].

圖5 GO/PANI和RGO/PANI的交流阻抗圖譜

電極材料的質量比電容可由以下公式計算[5]：

其中，Cm為超級電容器的質量比電容(F·g-1)，I為放電電流(A)，t為放電時間(s)，ΔV為電壓范圍(V)，ΔV=0.7 V，m為電極材料中活性物質的質量.

2.4 GO/PANI與RGO/PANI在不同電流密度下的比電容

圖6為GO/PANI與RGO/PANI兩種復合材料在電流密度為0.2 A·g-1下的比電容，在該電流密度下，RGO/PANI的比電容高達538 F·g-1，大于GO/PANI的486 F·g-1，說明經過還原之后不僅使RGO/PANI的導電性得到大大提高，同時也增加了PANI的利用率[6]，從圖6中可以明顯看出，RGO/PANI電極材料的所有比電容都高于GO/PANI，表明這種電極材料具有較高的能量密度和功率密度，然而，隨著充-放電流密度的不斷增加兩種復合材料的比電容卻減少，主要因為復合材料中活性物質的氧化還原速率以及電荷的擴散不能滿足電流密度的快速增長，當電流密度從1 A·g-1增到5 A·g-1時，RGO/PANI的比電容從538 F·g-1減到315 F·g-1，而GO/PANI的比電容保持率僅為初始值的55.8%，說明還原后電容性能要大大優于還原之前.

圖6 GO/PANI與RGO/PANI 在不同電流密度下的比電容

2.5 GO/PANI與RGO/PANI循環穩定性

GO/PANI與RGO/PANI電極材料在電流密度為1.0 A·g-1下的循環穩定性，如圖7所示.經過1000次循環后，RGO/PANI納米線陣列比GO/PANI具有較高的循環穩定性，其比電容保持率分別為初始比電容的70%和63%，其性能的提高主要來自還原后導電性的提高.兩種復合材料表現出的較好穩定性源自：1)GO或RGO基體與PANI納米線之間的協同效應；2)GO或RGO基體具有優良的機械性能，它們的引入抑制納米復合材料在充放電過程中由于體積的膨脹和收縮所導致的機械變形；3)PANI有序的納米多孔結構，為質子在進/出活性材料的嵌/脫過程中提供一個較大的接觸面積，同時也縮短了電解質離子的傳輸路徑.

圖7 GO/PANI與RGO/PANI在電流密度1.0 A·g-1下的循環穩定性

3 結論及應用前景

1)在成功制備納米線狀結構復合材料的同時，探討了GO(RGO)的濃度對其比電容的影響，結果表明，當濃度為1.0 mg·mL-1時，還原后得到的RGO/PANI的比電容值較GO/PANI納米復合材料提高了10%，電導率也提高了兩個數量級.

2)納米復合材料具有的較好循環穩定性主要來自GO或RGO與PANI之間的協同效應；GO或RGO由于具有較好的機械性能，使得PANI在充放電時，防止因體積的膨脹和收縮導致的PANI的機械變形；經還原后呈“塔狀”結構的PANI納米線陣列，其多孔有序的納米結構不僅為質子在進/出活性物質的嵌/脫過程中提供一個較大的接觸面積，同時也縮短了電解質離子的傳輸路徑.GO/PANI與RGO/PANI納米復合材料相比，其電化學電容性能得到了很大程度的提升，不僅是因為RGO基體良好的機械性能阻止了PANI納米線在摻雜和去摻雜的過程中引起的體積的膨脹和收縮，還因為RGO與PANI納米線陣列之間的協同效應的疊加.

RGO/PANI納米線結構作為超級電容器的電極，呈現出較好的電化學性能，如較高的比電容、較好的倍率特性以及循環穩定性，在新能源領域具有廣闊的實際應用前景.