水熱法合成異極礦的研究

李鈞培 徐紅勝 朱志華 施志展 陳磊 李娟 張瑞寶

摘? 要：本文以偏硅酸鋅和蒸餾水為原料，采用水熱合成法制備異極礦，考察了水熱反應溫度、反應時間等因素對異極礦合成的影響，采用X射線衍射儀（XRD）對合成產物進行表征。結果表明：在水熱反應溫度為493K，反應時間為180min，攪拌轉速為600rpm，釜內壓力為1.0Mpa，液固比為12mL/g的條件下，得到了純異極礦。

關鍵詞：異極礦? 水熱合成? 溫度? 時間? XRD

中圖分類號：TD952? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2021）05（c）-0234-03

Study on Hydrothermal Synthesis of Hemimorphite

LI Junpei1? XU Hongsheng1，2*? ZHU Zhihua1? SHI Zhizhan1? CHEN Lei1? LI Juan1? ZHANG Ruibao1

（1. School of Chemical and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou， Jiangsu Province，213001 China;2. Jiangsu Key Laboratory of Electronic Waste Resource Recycling， Changzhou， Jiangsu Province， 213001? China）

Abstract： In this paper， hemimorphite were prepared by hydrothermal synthesis with zinc metasilicate and distilled water as raw materials. The effects of hydrothermal reaction temperature and reaction time on the synthesis of hemimorphite were investigated. The synthetic products were characterized by X-ray diffraction （XRD）. The results show that pure hemimorphite is obtained under the conditions of hydrothermal reaction temperature of 493k， reaction time of 180min， stirring speed of 600rpm， pressure in the kettle of 1.0MPa and liquid-solid ratio of 12ml g.

Key Words： Hemimorphite; Hydrothermal Synthesis; Temperature; Time; XRD

目前，我國氧化鋅礦資源約占鋅礦資源的1/4[1]。隨著高品位易選冶硫化鋅礦資源的日益開采及工業發展對鋅需求量的不斷上漲，氧化鋅礦資源的開發利用日益受到重視[2]。氧化鋅礦主要有異極礦、硅鋅礦和菱鋅礦等，與硫化鋅礦相比，其具有結構復雜、礦物表面性質多變、共伴生關系復雜，高硅等特點，使得氧化鋅礦的處理難度較大[3-4]。異極礦作為氧化鋅礦中含鋅較高的一種礦物，具有很高的利用價值，因其屬于硅酸鹽礦物，內部結構復雜，使得礦物表面結構不均勻，極易泥化，分選困難[5-7]，可用于化學研究的純異極礦較少，難以對其進行相關化學理論的研究，致使大量異極礦得不到有效利用，進而限制了氧化鋅礦的開采利用，造成資源浪費。因此，為開展異極礦的相關化學理論研究，合成純異極礦顯得迫在眉睫。

異極礦的合成方法主要有水熱合成法[8-10]和非水熱合成法[11]。Yoon和Kang[8]以ZnO和SiO2為原料，在150～200℃的水熱條件下合成得到異極礦，但其成分不均勻且純度較低，合成產物XRD分析顯示含有少量ZnO和SiO2。Validzic等[9]以ZnCl2溶液、NaOH溶液和小玻璃球為原料，在95℃的水熱條件下合成得到異極礦;Samigullina和Krasnenko[10]以NaOH溶液、ZnCl2與Na2SiO3的混合溶液為原料，在95℃的水熱條件下制備出異極礦;XRD分析結果表明：Validzic等合成得到的異極礦含少量ZnO，Samigullina和Krasnenko制備的異極礦結晶不好，晶型有待提高，且其水熱合成時間分別達到120h和90h。Yurieva等[11]報道了非水熱合成法制備異極礦，以二氧化硅氣溶膠和鋅離子為原料，通過均相沉積-沉淀法得到異極礦，但產物含少量無鋁鋅皂石。本文以偏硅酸鋅和蒸餾水為原料，采用水熱合成法制備純異極礦，并通過XRD對其進行表征。

1? 實驗部分

1.1 試劑

所用實驗試劑偏硅酸鋅（國藥集團化學試劑有限公司—滬試，ZnSiO3）為化學純，其XRD分析結果見圖1。由圖1可知，實驗試劑偏硅酸鋅的衍射峰尖銳，表明其晶型良好。

1.2 實驗方法

每次實驗，將一定量的偏硅酸鋅和指定液固比為12mL/g的蒸餾水加入高壓反應釜中，密閉反應釜。通入氧氣調節釜內壓力至1.0MPa，密閉后在不斷攪拌（攪拌轉速為600rpm）下將漿料加熱到設定溫度，恒溫至指定時間后停止加熱并將反應體系冷卻，卸釜后將反應漿料抽出并進行液固分離，濾液收集備用，濾渣經烘干制樣后用XRD等手段進行分析。

2? 結果與討論

2.1 反應時間的影響

在設定水熱反應溫度、轉速為600rpm、壓力為1.0MPa、液固比為12mL/g的條件下，研究了水熱反應時間對合成產物的影響，反應溫度為493K時合成產物XRD分析結果如圖1所示。

由圖1可知，在水熱反應溫度為493K條件下，隨著反應時間延長至60min的過程中，合成產物XRD譜圖無明顯變化，與實驗試劑偏硅酸鋅XRD譜圖基本保持一致;當反應時間為90min時，合成產物中主要物相為異極礦和少量偏硅酸鋅以及微量無鋁鋅皂石;繼續延長反應時間至180min，XRD結果表明無鋁鋅皂石的衍射峰先增強后消失，偏硅酸鋅的衍射峰幾乎全部消失，合成產物中主要物相為異極礦，表明493K條件下延長水熱反應時間有利于異極礦的合成。

2.2 反應溫度的影響

在水熱反應時間為180min、轉速為600rpm、壓力為1.0MPa、液固比為12mL/g的條件下，研究了水熱反應溫度對合成產物的影響，其合成產物XRD分析結果如圖2所示。

由圖2可知，當反應溫度低于473K時，隨著反應溫度的升高，合成產物XRD譜圖無明顯變化，與實驗試劑偏硅酸鋅XRD譜圖基本保持一致;當反應溫度升高至473K后，偏硅酸鋅的衍射峰幾乎全部消失，XRD探測的物相主要為異極礦和微量無鋁鋅皂石;繼續升高溫度至493K時，合成產物主要為異極礦。由以上對比可知，提高水熱反應溫度有利于異極礦的合成。

3? 結語

在攪拌轉速為600rpm、壓力為1.0MPa、液固比為12mL/g的恒定條件下，偏硅酸鋅和蒸餾水在493K水熱反應180min，可制得純異極礦。

參考文獻

[1] 李想，林詩鴻，陳佳，等.氧化鋅礦石浮選研究進展[J].金屬礦山，2018（10）：98-103.

[2] 黃裕卿，鄧榮東，印萬忠，等.黃藥體系下鉛離子誘導異極礦強化硫化浮選及其機理[J].中國有色金屬學報，2020，30（9）：2224-2233.

[3] 丁治英，尹周瀾，伍習飛，等.鋅硅酸鹽礦物在氨性溶液中的浸出行為[C].有色金屬工業科學發展—中國有色金屬學會第八屆學術年會論文集，北京，2010，117-122.

[4] Qin J， Liu G， Fan H， et al. The hydrophobic mechanism of di（2-ethylhexyl） phosphoric acid to hemimorphite flotation[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2018 （545）： 68-77.

[5] 李成富.在氨性體系中從異極礦提取鋅的動力學研究[J].礦冶，2016，25（5）：51-54.

[6] 劉誠，馮其明，張國范.油酸鈉作用下異極礦的浮選行為及作用機理[J].中國有色金屬學報，2016，26（4）： 878-883.

[7] 張國范，張鳳云.浮選過程中金屬離子對異極礦硫化的影響[J].中南大學學報：自然科學版，2017，48（7）： 1689-1696.

[8] C. Yoon， S. Kang. Synthesis of Zn2-xMnxSiO4 phosphors using a hydrothermal technique[J].Journal of Materials Research，2001，16（4）：1210–1216.

[9] Ivana Lj. Validzic， Miodrag Mitric， Bojan M. Jokic， Mirjana I. Comor. Structural and optical characterization of hemimorphite with flower-like morphology synthesized by a novel low-temperature method[J]. Materials Letters， 2012（85）： 138-141.

[10]R. F. Samigullina， T. I. Krasnenko. Thermal analysis and mechanism of formation of Zn2SiO4： Mn phosphor under heating of synthetic hemimorphite[J]. Materials Research Bulletin， 2020，（129）： 110890.

[11]T. M. Yurieva， G. N. Kustova， T. P. Minyukova， E. K. Poels， A. Bliek， M. P. Demeshkina， L. M. Plyasova， T. A. Krieger， V. I. Zaikovskii. Non-hydrothermal synthesis of copper-， zinc- and copper-zinc hydrosilicates[J]. Materials Research Innovations， 2001， 5（1）： 3–11.