La2O3對激光熱噴涂TiC增強Al基涂層組織與性能的影響

黃建娜 ，方雅，彭紅才

（1.河南工業職業技術學院機械工程學院，河南 南陽 473000；2.中銅洛陽裝備技術有限公司，河南 洛陽 471003）

海洋平臺是海上資源開發重要的輔助工具，主要應用在嚴峻的海洋環境中，如波浪、海潮、風暴、寒冷流冰等，因此海洋平臺用鋼須具備高強度、高韌性、高耐蝕、抗疲勞等性能[1-2]。S420鋼作為目前應用最為廣泛的海洋鋼之一，在海洋工程(尤其是深海結構平臺)制造與維護方面有巨大的需求和良好的市場價值。隨著國家海洋油氣開發逐步走向深水，海洋工程結構所用板厚增大，施工難度不斷增大[2]，單純的鋼鐵金屬材料已經無法滿足使用需求。激光熱噴涂陶瓷顆粒增強金屬基復合涂層具有優異的強度、硬度、耐磨性和耐蝕性，是解決復雜環境下材料失效的有效途徑之一[3-4]。但是陶瓷顆粒與基體的熱膨脹系數差別較大，易產生裂紋而導致早期失效，極大地限制了其應用與發展。稀土元素的化學活性強、電負性低、原子半徑大，而且稀土元素具有特殊的4f軌道電子，能夠凈化涂層組織、抑制裂紋以及改善涂層性能，將其應用在激光加工領域對于提高稀土的利用率和加速我國經濟結構調整具有重要的意義[5-7]。

Zhang等[8]研究CeO2對TiC–VC增強鐵基激光熔覆層組織和耐蝕性的影響時發現，隨著CeO2加入量增大，涂層內片狀珠光體增多，殘余奧氏體減少，熔覆層的耐蝕性先提高后降低，添加0.5% CeO2的熔覆層耐蝕性最好。潘應君等[9]發現加入一定量的La2O3可有效改善激光熔覆鎳基金屬陶瓷層的組織，提高涂層的硬度與耐磨性。目前研究稀土對工具鋼表面激光加工涂層的報道較多[10-11]，但將稀土運用在S420鋼表面的較少。本文采用激光熱噴涂技術制備了不同La2O3含量的TiC顆粒增強Al基復合涂層，研究了La2O3對激光熱噴涂層組織與性能的影響，為其在海洋領域中的應用提供依據。

1 實驗

1.1 材料

S420鋼的化學組成(以質量分數表示)為：C 0.070%，Si 0.200%，Mn 1.520%，P 0.004%，Cr 0.020%，S 0.035%，Ni 0.440%，Mo 0.010%，Al 0.052%，Ti 0.013%，Nb 0.018%，Cu 0.230%，Fe余量。先用400號砂紙研磨試樣至表面光滑平整，再用無水乙醇反復洗滌。

噴涂粉體材料主要為定制的鋁基粉末，按m(Al)∶m(Ni)∶m(TiC)= 7∶2∶1混合。然后加入質量分數分別為0%、1.0%、1.5%和2.0%的氧化鑭粉末，用球磨機充分混合，混合后粉末粒徑為45 ~ 100 μm。

1.2 熱噴涂工藝

采用YSL-4000光纖激光加工系統，采用同步送粉的噴涂方式，保護氣體為氬氣，主要工藝參數為：激光功率1 200 W，掃描速率0.6 m/min，送粉速率8 g/min，氬氣流速15 g/min，光斑直徑4 mm，搭接率70%。先將基材置于500 °C下預熱以消除基體內的殘余應力，噴涂完成后緩慢冷卻至室溫。

1.3 表征與性能測試

通過線切割將涂層試樣切割成15 mm × 15 mm × 3 mm。用砂紙逐級打磨表面，再用氧化鋁懸浮液機械拋光打磨，用丙酮進行超聲(20 kHz)除油。用JSM-6510掃描電子顯微鏡(SEM)表征涂層的組織，并用X射線衍射儀(XRD)檢測涂層的相組成。采用430SVD型維氏硬度計測量涂層的顯微硬度。檢測方向垂直于試樣表面，載荷2 N，保載時間15 s，每50 μm取一點，在同一深度測3次取平均值。

采用普林斯頓VMP3電化學工作站測量電化學性能。介質選用3.5% NaCl溶液。工作電極為試樣(測試面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。為保證準確性，試驗之前將待測試樣浸泡在3.5% NaCl溶液中直到開路電位穩定。溫度保持在(25 ± 1) °C，動電位極化掃描速率為10 mV/s。電化學阻抗譜(EIS)頻率由100 000 Hz至0.01 Hz，每組測試重復3 ~ 5次以保證試驗的可重復性。

按GB/T 10124–1988《金屬材料試驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》測試耐蝕性，試樣尺寸為10 mm × 10 mm，介質為3.5% NaCl溶液，室溫下浸泡120 h，分別稱量腐蝕前后涂層的質量，按質量損失計算腐蝕速率。

稀釋率λ是評價涂層質量的重要指標之一[12]，按式(1)計算。

其中H是涂層厚度，h是基材的熔化深度(即熱影響區寬度)，均通過光學顯微鏡測量。

2 結果與討論

2.1 La2O3對涂層結構的影響

從圖1可知，涂層基本上由Al相、Al化合物連續相和TiC相組成。未添加稀土的涂層中雜質相較多，主要由熱噴涂過程中粒子飛濺所產生。AlLa3相的晶體衍射峰出現在25°和55°兩處，表明La2O3在熔池內分解并在激光作用下與鋁反應，達到了凈化雜質相的目的。涂層內檢測到AlFe3相，表明基體中Fe元素通過擴散作用進入了涂層，使基體與涂層呈現冶金結合。此外，含La2O3涂層的氧化鋁衍射峰強度要弱于未添加La2O3的涂層，說明稀土具有一定的涂層抗氧化能力。4種涂層均出現穩定的AlNi3峰。根據文獻[13]中的熱力學計算結果，AlNi3相是較為穩定的。

圖1 不同La2O3含量涂層的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of coatings with different La2O3 contents

從圖2可見，當不添加La2O3時，涂層橫截面出現明顯的裂紋，裂紋逐漸擴展到熱影響區(HAZ)。加入氧化鑭后，涂層主要由基體Al相、連續相和硬質增強相TiC組成，界面結合方式為冶金結合。當La2O3含量為1.0%時，涂層形貌較平整、光滑，無明顯缺陷；達到1.5%時，涂層開始出現氣孔，但氣孔較少；增至2.0%時，涂層截面形貌粗糙。過量的稀土會降低粉末流動性，使得噴涂粉末不均勻。不同La2O3含量的涂層的厚度及稀釋率列于表1，可見稀釋率隨著La2O3含量增加呈先減小后增大的趨勢。

表1 不同La2O3含量涂層的熱影響區寬度、厚度和稀釋率Table 1 Heat-affected zone width, thickness, and dilution rate of coatings with different La2O3 contents

圖2 不同La2O3含量涂層的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of coatings with different La2O3 contents

從圖3可見，當不添加La2O3時，涂層表面比較粗糙，氣孔較多，晶粒相互粘連，呈棒狀和塊狀。當La2O3含量為1.0%時，涂層的表面平整度優于無稀土涂層，涂層中的晶粒明顯細化，呈顆粒狀，組織分布均勻。這主要是因為加入少量稀土可以降低熔化溫度，縮短熔化時間，提高熔池流動性[8]。La2O3含量增至1.5%時，涂層表面較為平整，但也存在微弱的氣孔，涂層組織呈顆粒狀和片狀。當La2O3含量進一步增加，涂層表面變得不平整，孔隙率增加，組織分布不均勻。可見適量的稀土可以改善涂層質量，細化晶粒，但一旦稀土過量，熱噴涂涂層的質量就會明顯下降。由于稀土具有很強的電負性，在含量較低時表現出很強的化學性質，它能填補熔池中合金相的缺陷，降低表面張力，令晶核的數量增加，抑制晶化過程，導致組織細化。另外，稀土元素在熔池凝固過程中有變質作用，易在晶界處偏聚，阻礙晶界的運動，抑制再結晶過程，加大偏聚處的過冷度，縮小枝晶之間的間距使得晶粒細化。當稀土過量時，稀土元素會固溶在一些金屬化合物中，導致晶界偏聚減少，偏析處過冷度降低，晶界活性增強，組織反而粗大，熔覆層質量降低[14]。

圖3 不同 La2O3含量涂層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of coatings with different La2O3 content

2.2 La2O3對涂層顯微硬度的影響

從圖4可知，4種不同涂層的顯微硬度變化趨勢基本相同，即從涂層表面到基體，顯微硬度逐漸降低，特別是在熱影響區，顯微硬度降低的趨勢尤為明顯。熱影響區屬于過渡區，在熱循環作用下，此區域將發生晶粒粗化，晶粒粗大嚴重影響組織的脆韌性。在基體附近，顯微硬度變化逐漸平穩。當添加1.0%La2O3時，涂層表面顯微硬度達到983.3 HV，幾乎是基體顯微硬度的2倍。當添加1.5% La2O3時，涂層表面顯微硬度下降了8%；進一步提高La2O3含量到2.0%，涂層顯微硬度下降了35%。這表明適量的La2O3可以改善涂層的顯微硬度。當用量超過1.0%時，涂層顯微硬度的提高趨勢不明顯，且過量的稀土會增加稀釋率，降低涂層質量。根據Hall-Petch公式，金屬的強度與晶粒尺寸呈負相關，即晶粒尺寸越小，強度越大，相應的硬度就越高；另一方面，在激光熱噴涂的非動態平衡過程中，稀土元素的加入可以起到固溶強化的作用，使晶格尺寸發生畸變，從而促進硬度的提高[15]。在熱噴涂過程中，稀土原子容易吸附在Fe、Ni、Al等原子上，稀土原子的部分電子會脫離原子核的束縛或發生偏移，致使稀土原子半徑減小，并且通過空位進入固溶體中，形成的置換固溶體將一些輕質元素帶入到晶格間隙中，令晶格尺寸發生改變，產生了一種使硬度增強的固溶強化機制。因此La2O3質量分數為1.0%時，涂層的顯微硬度最高。

圖4 不同La2O3含量涂層的縱向顯微硬度分布Figure 4 Microhardness distribution of coatings with different La2O3 contents along the depth direction

2.3 La2O3對涂層耐蝕性的影響

從圖5可知，4種涂層都出現了微弱的鈍化行為。當不添加稀土La2O3時，涂層的腐蝕電位為?0.74 V，點蝕電位約為?0.70 V，鈍化區間有0.30 V。當稀土含量為1.0%時，腐蝕電位正移至?0.60 V，點蝕電位也正移到?0.50 V。但進一步增加La2O3含量時，涂層的腐蝕電位和點蝕電位均負移。當添加2.0% La2O3時，涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度反而低于無La2O3涂層。一方面，La2O3可以起到細晶強化作用，改善涂層成分的偏析，使組織得到凈化，延緩晶界的腐蝕速率；另一方面，La2O3可以改善Ni、Ti等耐腐蝕元素的含量和分布[6,9]，改善涂層的耐蝕性。

圖5 不同La2O3含量涂層的Tafel極化曲線Figure 5 Tafel polarization curves of coatings with different La2O3 contents

從圖6可見，4種涂層在高頻時均表現為容抗弧，容抗弧半徑從小到大依次為2.0% La2O3涂層、1.5%La2O3涂層、0% La2O3涂層和1.0% La2O3涂層。一般容抗弧半徑越大，耐蝕性越好[16]。所有涂層在10 Hz和104Hz下都有2個時間常數。低頻端，La2O3含量為1.5%、0%和1.0%時阻抗較高。低頻容抗弧反映的界面為腐蝕產物層，高頻容抗弧反映的界面為鈍化膜，相位角較大表明鈍化膜較為致密。La2O3含量為2.0%時，低頻區阻抗較低，容抗弧所反映的界面則是由活化所致，說明電荷發生了轉移，表明發生了點蝕[17]。等效電路圖中Rs代表腐蝕介質電阻，Rb代表介質與樣品界面之間的電阻，Rt代表腐蝕介質溶解涂層表面阻擋層的電阻。由表2可知，當La2O3用量為1.0%時，鈍化膜中阻擋層電阻Rt最大，表明此時涂層的耐蝕性最佳。

圖6 La2O3含量不同的涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Figure 6 Electrochemical impedance spectra of coatings with different La2O3 contents in 3.5%NaCl solution

表2 不同La2O3含量涂層的電化學阻抗譜擬合數據Table 2 Fitting results of EIS plots of coatings with different La2O3 contents

從表3可知，當La2O3含量為1.0%時，涂層的腐蝕速率要小于稀土含量大于1.5%的，說明此時涂層抵抗Cl?腐蝕的能力相對最強。這主要與涂層的組織與強化機制有關。涂層的浸泡腐蝕試驗結果與電化學測量結果基本吻合。

3 結論

運用激光熱噴涂技術在S420鋼表面制備了TiC增強Al基涂層。它主要由基體Al相、連續相和硬質TiC增強相組成。加入適量的La2O3可以提高涂層表面的平整度，涂層內晶粒得到明顯細化，且分布較為均勻。適量的稀土可以顯著提高涂層的硬度。當La2O3質量分數為1.0%時，鈍化膜的耐蝕性最佳。