火焰原子吸收光譜法測定甲基磺酸鹽電鍍錫泥中的鉀、鈉和鋅

董禮男，周莉莉，趙希文，張繼明

（江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

電鍍錫板俗稱馬口鐵，是冷軋退火板經一系列處理后兩面均鍍上純錫的低碳薄鋼帶，因其具有良好的耐蝕性和精美的外觀，被廣泛應用于食品飲料、化工用品、電子電器等領域[1-3]。鍍錫液主要有氟硼酸鹽體系、苯酚磺酸鹽(PSA)體系、甲基磺酸鹽(MSA)體系等。其中，甲基磺酸鹽體系電鍍液因具有穩定性好、允許電流密度高、電流效率高等優點，近幾年在國內得到快速應用[4-6]。

在采用甲基磺酸鹽進行電鍍錫生產的過程中，電鍍液中的部分二價錫被溶解氧和鋼板溶出的三價鐵氧化為四價錫，而四價錫易發生水解，生成Sn(OH)4。由于Sn(OH)4不穩定，最后反應生成穩定的SnO2黃色沉淀，該沉淀物易吸附鍍液中的有機物及其他雜質[7]。過量的沉淀物會使鍍液渾濁，從而影響生產及鍍層產品的性能，故需定期對其進行處理[8]。一般情況下，將電鍍過程中產生的固體沉淀物統稱為電鍍污泥[9]，而電鍍錫生產過程中產生的沉淀物常被稱為電鍍錫泥[8]。隨著環保意識日益增強，人們對錫泥這種固廢產物的處理也日漸重視起來，因其含有鉀、鈉、鋅等堿性金屬，直接排放會堿化土地，并危害地下水資源[10]，故準確測定電鍍錫泥中堿金屬的含量對其后續處理是十分必要的。

近年來，有檢測污泥和錫泥中鉀、銀等元素的報道[11-12]，但對甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅聯測的方法鮮有報道。目前，對電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的檢測無相關標準可依。原子吸收光譜法具有譜線干擾小、檢出限低等特點，且在檢測堿金屬方面具有明顯的技術優勢，已廣泛應用于堿金屬元素的檢測[13-14]。針對錫泥中有機物含量較高的問題，可以通過高溫灼燒除去有機物，以基體匹配法消除基體干擾，采用火焰原子吸收光譜法測定甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的含量。

1 實驗

1.1 主要儀器和工作條件

iCE 3000 SERIES原子吸收分光光度計(美國賽默飛世爾公司)，配有原廠鉀、鈉、鋅元素空心陰極燈，工作參數見表1。

表1 儀器的工作參數Table 1 Working parameters of instrument

1.2 試劑

3.00 g/L錫單元素標準儲備液：稱取3.000 0 g金屬錫(99.95%以上)于500 mL燒杯中，加100 mL鹽酸(1 + 1)，加熱溶解后再加80 mL鹽酸，冷卻至室溫，將溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鉀單元素標準儲備液：稱取1.906 8 g預先于450 °C灼燒并冷卻至室溫的氯化鉀(99.95%以上)，置于燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鈉單元素標準儲備液：稱取2.542 1 g預先于550 °C灼燒并冷卻至室溫的氯化鈉(99.95%以上)，置于燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鋅單元素標準儲備液：稱取1.000 0 g金屬鋅(99.95%以上)于250 mL燒杯中，加35 mL鹽酸(1 + 1)，低溫加熱溶解后冷卻，再移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后移入塑料瓶中保存。

鉀、鈉、鋅元素混合標準工作溶液：鉀、鈉、鋅質量濃度均為100 mg/L，由鉀、鈉、鋅單元素標準儲備溶液稀釋而成。

100 g/L氯化鍶溶液：將50 g氯化鍶(SrCl2·6H2O)溶于少量水中，用水稀釋至500 mL。

鹽酸(ρ= 1.19 g/mL)：優級純；硝酸(ρ= 1.42 g/mL)：優級純；氫氟酸(ρ= 1.15 g/mL)：優級純；高氯酸(ρ= 1.76 g/mL)：優級純。

實驗用水為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

所用器具均用鹽酸(1 + 3)溶液浸泡24 h，去離子水沖洗后使用。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

(1) 烘干、過篩：稱取一定量現場取回的濕錫泥樣品，于105 ~ 110 °C干燥箱中烘干2 h，取出后放入干燥器中冷卻至室溫。以四分法取樣品，用瓷碾缽將樣品碾細后過120目金屬網篩。

(2) 高溫灼燒：稱取1.000 0 g烘干、過篩后的樣品，質量記為m1，均勻平鋪在預先干燥并恒重的瓷舟中，瓷舟質量記為m2，于高溫爐中850 °C灼燒至恒重后，取出冷卻至室溫，此時樣品及瓷舟的總質量記為m3(g)。樣品的燒失系數(LC)按式(1)計算。

(3) 消解：稱取灼燒處理后的樣品0.200 0 g，置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤濕，再加入15 mL鹽酸和5 mL氫氟酸，低溫加熱10 min后加5 mL硝酸，待樣品完全溶解后，加5 mL高氯酸，低溫加熱令其冒高氯酸煙至近干，取下稍冷，用水沖洗杯壁。加入10 mL鹽酸(1 + 1)，低溫加熱溶解。冷卻后移入100 mL容量瓶中，加入5 mL氯化鍶溶液，定容至刻度，搖勻，得到待測溶液。

1.3.2 標準溶液系列的配制

取6個100 mL容量瓶，分別加入30 mL的3 g/L錫標準儲備液、10 mL鹽酸(1 + 1)和5 mL氯化鍶溶液，再準確移取不同體積的鉀、鈉、鋅元素混合標準工作溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。此標準溶液系列中鉀、鈉、鋅元素的質量濃度見表2。

表2 標準溶液系列中K、Na、Zn元素的質量濃度Table 2 Mass concentrations of K, Na, and Zn in standard solution series

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

2.1.1 灼燒溫度的選擇

甲基磺酸鹽電鍍錫泥的主要成分是錫和有機物，有機物會使樣品在常溫消解條件下溶解不完全，影響后續檢測結果的準確性。本文采用高溫灼燒的前處理方法去除有機物，試驗了表3各溫度下樣品的灼燒效果。結果表明，在800 °C以下灼燒的效果不理想，有機物未被完全除去；而灼燒溫度高于900 °C會造成樣品燒焦和待測元素鋅的損失，影響檢測結果的準確性。在800 ~ 900 °C溫度區間時，樣品燒失系數趨于穩定，說明有機物灼燒完全，且無待測元素損失。故選擇樣品的灼燒溫度為850 °C。

表3 不同灼燒溫度下的效果Table 3 Effect of different burning temperature conditions

2.1.2 溶解酸的選擇

本方法采用鹽酸?硝酸?氫氟酸?高氯酸的溶解酸組合對灼燒后的樣品進行溶解，在強氧化性環境下可將樣品完全溶解且不會造成待測元素的損失。采用加入高氯酸冒煙至樣品近干的方法，可以除去多余的氫氟酸，防止殘余的氫氟酸腐蝕容器及儀器而影響檢測結果的準確性。

2.2 測定介質濃度的選擇

樣品溶解后以鹽酸為測定介質，研究不同濃度鹽酸對鉀、鈉、鋅吸光度的影響。在7個100 mL容量瓶中分別加入鉀(0.50 mg/L)、鈉(0.50 mg/L)、鋅(1.00 mg/L)的溶液，再分別加入3%、5%、10%、15%、20%、30%和50%(均為體積分數)的鹽酸作為測定介質，吸光度的測定結果見表4。當鹽酸的體積分數為5% ~ 20%時，鉀、鈉、鋅的吸光度基本不變，而當體積的體積分數高于30%時，吸光度有下降趨勢，檢測結果的準確性受到影響。所以，確定作為測定介質的鹽酸的體積分數為5%。

表4 作為測定介質的鹽酸的體積分數對K、Na、Zn吸光度的影響Table 4 Effect of volume fraction of hydrochloric acid as medium on absorbance of K, Na, and Zn

2.3 元素干擾

甲基磺酸鹽電鍍錫泥成分復雜，用X射線熒光光譜儀(XRF)對灼燒后的樣品進行定性分析，檢測出主要成分是錫，還有微量的銅、鎳、硅、鐵等。因此，考察了錫、銅、鎳、硅、鐵等元素對測定鉀、鈉、鋅的干擾。

2.3.1 錫基體的干擾

分別向6個100 mL容量瓶中加入不同質量濃度的錫，再加入鉀(0.50 mg/L)、鈉(0.50 mg/L)、鋅(1.00 mg/L)的溶液，最后加入10 mL鹽酸(1 + 1)溶液和5 mL氯化鍶溶液，以水稀釋至刻度，搖勻后測定鉀、鈉、鋅的吸光度，結果見表5。隨著錫基體質量濃度的增大，鈉、鋅的吸光度均明顯下降，說明基體帶來了負干擾，需要采用基體匹配法或標準加入法來消除基體干擾。本文選擇基體匹配法，即在配制標準溶液時加入與樣品含量相當的錫以消除基體帶來的影響。

表5 基體錫對K、Na、Zn吸光度的影響Table 5 Effect of Sn matrix on absorbance of K, Na, and Zn

2.3.2 其他共存元素的干擾

在含0.50 mg/L鉀、0.50 mg/L鈉、1.00 mg/L鋅的溶液中分別加入不同量的銅、鎳、鐵標準溶液進行試驗。結果表明，銅、鎳、鐵對鉀、鈉、鋅的測定不產生影響。

用鹽酸?硝酸?氫氟酸溶解樣品，加入高氯酸冒煙的方法可除去樣品中大量的硅，但是冒煙后仍會殘余少量的硅，在檢測時對鉀、鈉會有一定的負干擾。本文采用加入5 mL氯化鍶(100 g/L)作為釋放劑來消除這種干擾[15]。

2.4 校準曲線與檢出限

在1.1節中給出的儀器工作條件下，測定1.3.2節中所述的標準溶液系列，以鉀、鈉、鋅元素的質量濃度(ρ)為橫坐標，對應的吸光度(A)為縱坐標繪制校準曲線。連續測定空白溶液10次，以10次測定結果的標準偏差的3倍作為檢出限，檢出限的3.3倍作為定量限，結果見表6。

表6 不同元素的校準曲線方程與檢出限Table 6 Equations for calibration curves and limits of detection for different elements

2.5 實際樣品分析

按照本文建立的實驗方法，對甲基磺酸鹽電鍍錫泥樣品(編號為1、2、3)中鉀、鈉、鋅的含量進行測定，每個樣品平行測定7次，計算平均值及相對標準偏差(RSD)，以驗證方法的精密度。因錫泥無標準樣品，故通過加標回收試驗來驗證方法的準確性。由表7可知：各元素檢測結果的RSD在0.90% ~ 2.94%之間，說明本方法精密度良好；回收率在98.00% ~ 103.50%之間，說明本方法的準確度較高。

表7 電鍍錫泥樣品中K、Na、Zn的測定結果Table 7 Determination results of K, Na, and Zn in tin electroplating slurry

3 結論

采用火焰原子吸收光譜法測定甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的含量，結果準確，操作簡便、快捷，可滿足實驗室及生產檢測的需要。