聚二硫二丙烷磺酸鈉對高抗拉鋰電銅箔性能的影響

朱若林 ，代澤宇，宋言，黃永發(fā)，劉常升

（1.江西銅業(yè)集團有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096；4.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819）

電解銅箔是令電解液中的銅離子在鈦材上電沉積后剝離而制成的，常用作鋰離子電池的負極集流體材料，該用途的銅箔也被稱為鋰電銅箔。近年來，國家大力發(fā)展鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，且在2021年持續(xù)對新能源汽車進行補貼，市場對電解銅箔的供給需求和性能需求不斷提高。

鋰電銅箔的各項性能主要通過往電解液中加入少量的有機添加劑進行調(diào)節(jié)，如光亮劑、抑制劑、整平劑、高抗劑等[1-5]。聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)由于光亮效果好且價格相對便宜，因此在鋰電銅箔的生產(chǎn)過程中被廣泛用作光亮劑，其含量對銅箔粗糙度、光澤和力學(xué)性能有顯著的影響[6-8]。

由于鋰電銅箔抗拉強度提高有利于增加鋰電池的穩(wěn)定性和使用壽命，因此鋰電企業(yè)對銅箔抗拉強度的要求越來越高[9]。當(dāng)前針對SPS對銅箔性能影響的相關(guān)研究主要是基于普通抗拉強度(30 ~ 35 kg/mm2)的鋰電銅箔，關(guān)于抗拉強度不低于40 kg/mm2的高抗拉鋰電銅箔的研究鮮有報道。因此，本文研究不同SPS質(zhì)量濃度對高抗拉鋰電銅箔各項性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液的配制

電解液由濃硫酸、濃鹽酸、五水硫酸銅和去離子水配制而成，其中含有90 g/L Cu2+、120 g/L H2SO4和20 mg/L Cl?。

1.2 赫爾槽試驗

先利用赫爾槽試驗對不同SPS用量時的光亮效果進行初步探索，用于指導(dǎo)電解銅箔的制備。采用267 mL赫爾槽進行打片，以恒流源控制電流為12 A，用氣泵鼓氣讓溶液保持流動狀態(tài)，溫度為53 °C，電鍍1 min。先加入5 mg/L膠原蛋白、10 mg/L羥乙基纖維素(HEC)和5 mg/L高抗劑，再分別加入0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 mg/L的SPS進行試驗。

1.3 銅箔制備

采用自制電解銅箔實驗裝置制備厚度為8 μm的鋰電銅箔，其中陽極為鈦鍍銥材質(zhì)，陰極為鈦板，以恒流源進行供電。電解槽內(nèi)溶液循環(huán)流量約為5 m3/h，電流密度為60 A/dm2，溫度為53 °C。制備鋰電銅箔過程中先在電解液中加入5 mg/L膠原蛋白、10 mg/L HEC和5 mg/L高抗劑，再加入不同質(zhì)量濃度的SPS進行試驗。

1.4 銅箔性能檢測

光澤和粗糙度分別采用SMN268智能型光澤儀(設(shè)定投射角為60°)和M300C表面粗糙度儀進行測試。力學(xué)性能采用RGM-6005電子萬能試驗機進行測試，其中銅箔拉伸樣品的寬度為12.7 mm。銅箔表面微觀形貌采用JSM6510掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。銅箔晶面取向采用SHIMADZU XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPS對赫爾槽試片的影響

圖1 所示的赫爾槽試片左側(cè)為高電流密度區(qū)，由于拍照角度的原因，圖片中光亮區(qū)呈黑色。僅加入一定量的蛋白、HEC和高抗劑而未加入SPS時，赫爾槽試片暗色無光；而加入0.5 mg/L SPS時，高電流密度區(qū)開始出現(xiàn)小的半光亮區(qū)；繼續(xù)增加SPS質(zhì)量濃度可使半光亮區(qū)或光亮區(qū)范圍擴大，其中距赫爾槽試片左側(cè)邊緣1 cm處為半光亮或光亮狀態(tài)，由赫爾槽試片上的陰極電流密度分布規(guī)律可知該位置的電流密度約為60 A/dm2。鋰電銅箔通常需要有一定的表面光澤，因此后續(xù)電鍍試驗選擇電流密度為60 A/dm2，SPS質(zhì)量濃度不低于0.5 mg/L。

圖1 SPS質(zhì)量濃度對赫爾槽試片外觀的影響Figure 1 Effect of mass concentration of SPS on appearance of Hull cell test coupon

2.2 SPS對銅箔物理性能的影響

2.2.1 力學(xué)性能

如圖2所示，隨著SPS質(zhì)量濃度增大，電解銅箔的抗拉強度降低，延伸率變化較小。SPS質(zhì)量濃度從0.5 mg/L增加至3.9 mg/L時，銅箔抗拉強度從49.0 kg/mm2降為29.3 kg/mm2。當(dāng)分別加入1.9 mg/L和2.2 mg/L SPS時，銅箔的抗拉強度相應(yīng)為42.0 kg/mm2和39.1 kg/mm2。推斷銅箔的抗拉強度為40 kg/mm2時，SPS的質(zhì)量濃度約為2.1 mg/L。為了保證高抗拉強度，SPS的適宜用量應(yīng)為0.5 ~ 2.1 mg/L。

圖2 SPS質(zhì)量濃度對電解銅箔抗拉強度和延伸率的影響Figure 2 Effect of mass concentration of SPS on tensile strength and elongation of electrolytic copper foil

2.2.2 光澤

如圖3所示，銅箔光澤隨著SPS的質(zhì)量濃度由0.5 mg/L增大至2.1 mg/L而從34 GU提高至220 GU左右。而當(dāng)SPS增加至3.9 mg/L時，銅箔的光澤高達411 GU。

圖3 SPS質(zhì)量濃度對電解銅箔光澤的影響Figure 3 Effect of mass concentration of SPS on gloss of electrolytic copper foil

2.2.3 粗糙度

如圖4所示，銅箔毛面粗糙度隨著SPS質(zhì)量濃度增加呈下降趨勢，0.5 mg/L時為2.7 μm，2.1 mg/L時降至約1.5 μm。而當(dāng)加入3.9 mg/L SPS時，粗糙度更低至1.2 μm。

圖4 SPS質(zhì)量濃度對電解銅箔表面粗糙度的影響Figure 4 Effect of mass concentration of SPS on roughness of electrolytic copper foil surface

2.3 SPS對銅箔表面微觀形貌的影響

由圖5可知，隨著SPS質(zhì)量濃度增加，銅箔表面形貌越來越細膩、平整，這與銅箔光澤增加(見圖3)和粗糙度降低(見圖4)有較好的對應(yīng)關(guān)系。僅加入0.5 mg/L SPS時，表面有較多顆粒狀凸起，粗糙度較大，光澤不高；而加入1.9 mg/L SPS時，銅箔表面變得平整，粗糙度只有1.5 μm，光澤大幅提高至180 GU。

圖5 不同SPS質(zhì)量濃度下制備的電解銅箔的表面微觀形貌Figure 5 Surface micromorphologies of electrolytic copper foil prepared at different mass concentrations of SPS

2.4 SPS對銅箔晶面取向的影響

銅箔的晶面取向主要為(111)、(200)、(220)和(311)，其中晶面(hkl)的擇優(yōu)程度以其織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)來表征，大于平均值25%時表示該晶面為擇優(yōu)取向，其計算如式(1)[10]所示。

式中I(hkl)、I0(hkl)分別表示銅箔試樣和標準銅粉末(hkl)晶面的衍射強度，n為衍射峰個數(shù)。

如圖6所示，隨著SPS質(zhì)量濃度增加，(111)、(220)和(311)3個晶面的織構(gòu)系數(shù)降低，(200)晶面的織構(gòu)系數(shù)增加。當(dāng)SPS質(zhì)量濃度從0.5 mg/L增至1.9 mg/L時，銅箔由具有(111)、(220)和(311)3個擇優(yōu)取向變?yōu)橹挥?220)一個擇優(yōu)取向，1.9 mg/L時的TC(200)為48.55%；當(dāng)SPS為3.1 mg/L時，TC(200)達到85.70%。推測(220)晶面織構(gòu)系數(shù)的增加與鋰電銅箔光澤的提高相關(guān)。

圖6 SPS質(zhì)量濃度對電解銅箔晶面織構(gòu)系數(shù)的影響Figure 6 Effect of mass concentration of SPS on texture coefficient of electrolytic copper foil

3 結(jié)論

(1) 在含一定量蛋白、HEC和高抗劑的條件下，隨著SPS質(zhì)量濃度增加，高抗拉鋰電銅箔光澤增加，表面粗糙度和抗拉強度降低。

(2) 在高抗拉鋰電銅箔的制備過程中，可通過適度增減SPS的加入量來調(diào)整電解銅箔的各項性能。