HEDP鍍銅體系中銅陽極的電化學溶解行為

劉靜，廖志祥 ，吳雨橋，王帥星，馬小昭，杜楠

（1.中國航發西安航空動力控制科技有限公司，陜西 西安 710077；2.南昌航空大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330063；3.湖北三江航天江北機械工程有限公司，湖北 孝感 432100）

航空工業中，部分零部件需要進行局部滲碳、滲氮等處理，對于其他非化學熱處理部位需要進行鍍銅保護，鍍銅層孔隙率低、結合力好是關鍵所在。氰化鍍銅層在厚度為30 ~ 50 μm時可以有效滿足此要求，因此一直是航空部件化學熱處理保護的首選。然而，氰化物對環境及人體有嚴重危害，開發無氰鍍銅工藝已是勢在必行。在眾多的無氰鍍銅工藝(如焦磷酸鹽體系、酒石酸鹽體系、乙二胺四乙酸體系、檸檬酸鹽體系、羥基乙叉二膦酸體系、乙二胺體系等)中，羥基乙叉二膦酸(HEDP)鍍銅體系槽液性能穩定、使用壽命較長，可以直接在鋼鐵基體上獲得結合力良好的鍍銅層，是一種很有前景的無氰鍍銅體系[1-3]。

目前，有關HEDP體系無氰鍍銅的研究已有一些報道，主要涉及主鹽的選擇、工藝條件的優化、添加劑的篩選、銅電沉積的電化學行為等方面[3-7]，然而對HEDP鍍銅過程中陽極銅的溶解機制鮮有關注。眾所周知，電鍍銅的過程中，陽極發生銅的電化學溶解，為鍍液提供源源不斷的銅離子；陰極則發生銅離子的電沉積過程，不斷地消耗銅離子，陽極產生的銅離子與陰極消耗的銅離子量基本持平，鍍液中銅離子的量基本保持穩定。無論陰極還是陽極反應出現故障，都將對電鍍過程造成嚴重影響。銅的陽極溶解是鍍銅工藝中一個重要的組成部分，研究銅的陽極溶解機制很有必要。

在HEDP鍍銅工藝投入工業生產的過程中，筆者發現當陰陽極面積比過小時，長時間的小電流電解會使得陽極表面生成一層“鮮紅”的鈍化層，正常電鍍時鈍化膜破裂，產生的陽極泥將污染鍍液，造成陰極鍍層表面粗糙，甚至鍍層表面“起粉”，嚴重影響鍍層致密性，降低防滲碳、防滲氮的效果。

目前，關于酸性、堿性鍍銅體系中銅的電化學溶解行為也有少量的研究。對于酸性硫酸鹽鍍銅體系，普遍認同銅陽極的兩步溶解理論[7]，且有研究指出酸銅體系中磷銅陽極的最佳含磷量為0.035% ~ 0.075%[8]。秦毅紅等[9]也介紹了硫酸銅晶體、氧化亞銅等引起銅陽極鈍化的原因，探討了一系列減少陽極鈍化的措施。然而，銅在堿性條件下的反應過程更為復雜，對其溶解機制尚無統一認識。部分研究認為銅在堿性溶液中氧化生成CuO的過程中涉及一系列中間產物的參與，如OH?的吸附、Cu(Ⅰ)物質的溶解等[10]。Shirkhanzadeh等[11]通過旋轉圓盤電極對氫氧化鈉溶液中Cu2O形成的初始階段進行研究，發現銅先是形成分散的Cu+離子核及可溶性的Cu(Ⅰ)物質，隨后才是Cu+的集聚并逐漸形成Cu2O單分子層。然而，在電鍍工藝中銅的電化學溶解機制會因配合物的存在和酸堿介質類型的不同而有明顯差別。目前，對HEDP體系中銅陽極溶解的具體過程依舊沒有清楚的認識[12]。

因此，本文重點通過陽極極化曲線、循環伏安曲線等電化學手段，分析HEDP鍍銅體系中銅的陽極溶解行為，并對比電解銅、冷軋紫銅和磷銅3種陽極材料的差異，為HEDP鍍銅工藝中陽極材料的選擇及工藝條件的進一步優化提供一定的理論指導及數據支撐。

1 實驗

1.1 電鍍工藝流程

HEDP鍍銅工藝流程為：砂紙打磨→水洗→化學除油→熱水洗→流水沖洗→酸洗→流水沖洗→活化→流水沖洗→HEDP鍍銅→流水沖洗→吹干。

其中，除油液由60 ~ 80 g/L NaOH、35 ~ 55 g/L Na3PO4、30 ~ 50 g/L Na2CO3、10 ~ 20 g/L Na2SiO3和去離子水配制而成，溫度60 ~ 70 ℃，除盡油污為止。活化采用體積分數10%的硫酸浸泡30 ~ 60 s。HEDP體系鍍銅液的組成和工藝條件為：堿式碳酸銅14 g/L，HEDP 90 g/L，碳酸鉀40 g/L，添加劑適量，pH =9 ~ 10(用KOH調節)，電流密度0.5 ~ 1.0 A/dm2，溫度55 ~ 65 ℃。

1.2 電化學測試

在CHI 604D電化學工作站上進行各項電化學測試。采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，工作電極為1 cm × 1 cm的304不銹鋼電極或直徑1.2 cm的純銅電極。在每次測試前，工作電極均經過以下處理：2000號水砂紙打磨→在撒有0.5 μm α-Al2O3粉的拋光布上拋光→去離子水清洗→10%(體積分數)的稀鹽酸活化1 ~ 2 min→去離子水清洗→濾紙吸干。

在每次循環伏安實驗后，用5%(質量分數)的稀硝酸對鉑電極進行清洗。每次測試后對溶液進行更新，測試時溶液溫度恒定在25 ℃。從開路電勢開始先向正方向掃描，至1.6 V后回掃，掃描范圍為?1.6 ~ 1.6 V，掃描速率為10 mV/s。陽極極化曲線的掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 單一HEDP溶液中的循環伏安曲線

在不含Cu2+的單一HEDP溶液(HEDP 90 g/L，pH = 10)中對不銹鋼電極和純銅電極進行測試，結果如圖1所示。在304不銹鋼電極上，析氫電勢為?1.10 V，析氧電勢為1.04 V。曲線整體表現為水的氧化還原過程，僅在1.06 V處出現一個較小的氧化峰。有研究[2-3]已經確定在HEDP體系鍍銅過程中HEDP會被消耗，因此1.06 V處的陽極電流峰可能代表HEDP的分解過程；然而此氧化峰電流始終不是很大，僅表現為一個很低、很窄的電流峰，說明配位劑HEDP較為穩定，分解反應十分緩慢。

圖1 在不含Cu2+的HEDP溶液中不銹鋼電極和銅電極的循環伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms on stainless steel electrode and copper electrode in HEDP solution without Cu2+

在銅電極的循環伏安曲線上，電勢從開路電勢(?0.28 V)開始向正方向掃描后，電流開始緩慢上升，在電勢為0.36、1.12和1.48 V處各出現1個氧化峰(分別記為A1、A2和A3)。當電勢大于1.34 V時，電極表面有大量氣泡急速生成，開始出現劇烈的析氧反應。當電流向負方向掃描時，在0.90 V和0.12 V出現氧化峰(分別記為A4和A5)。繼續向負方向掃描時電極開始發生陰極極化，在?1.20 V后開始H+的還原過程。

由于在不銹鋼電極上的循環伏安曲線中0.36 V附近未出現氧化峰，因此A1峰與銅自身的氧化行為有關，這是金屬Cu氧化為Cu2O所引起的陽極電流峰。堿性環境下金屬Cu氧化為Cu2O的反應見反應(1)。然而，該處反應的電流始終未達到很大的值，表現為一個比較低、平的電流峰。這可能是因為反應產物Cu2O以成相膜形式覆蓋于銅電極表面，使得電極導電性下降，阻礙了Cu2O的繼續生成。

在沒有配位劑的堿性條件下對銅進行陽極極化，銅往往氧化形成氧化物或氫氧化物[10-11]。而當體系中存在HEDP時，Cu溶解產生的Cu2+可以與HEDP配位而在溶液中穩定存在；然而電極表面的HEDP有限，當金屬溶解過快而HEDP來不及與之配位時，濃差極化將占據主導地位。相較于穩態下進行的極化，此時電勢掃描速率較大，過量的Cu2+只能選擇與OH?配位，在電極表面形成電阻率較高的Cu(OH)2、CuO等物質[3,12]，在循環伏安曲線中表現為電流峰A2。

當銅電極上的電勢掃描至1.48 V時，曲線上出現一個新的陽極電流峰(A3)。此電流峰較平滑，對曲線走向的改變不是很明顯，同時A3峰電勢接近氧的還原電勢。結合在304不銹鋼上的循環伏安曲線可以確定，A3峰上發生了HEDP的分解過程；但此時的電勢與不銹鋼上不同，反應極化明顯較大，這可能是因為前期生成的Cu(OH)2覆蓋于銅電極表面，大大增加了電極的電阻極化。

當電勢掃描至1.52 V時，析氧反應成為電極反應的主要過程，見反應(2)。

從1.60 V開始換向，當電勢反向掃描至0.90 V和0.12 V時，出現氧化峰A4和A5，同時陰極方向的回掃電流大于初始陽極方向的掃描電流，形成一個“感抗性電流環”，表明HEDP體系中銅的電沉積經歷了晶核形成過程[13]。

2.2 在含Cu2+的HEDP溶液中的循環伏安曲線

在含Cu2+的HEDP溶液(90 g/L HEDP + 14 g/L Cu?(OH)?CO?，先用酸性HEDP除去碳酸根，再用KOH調節pH至10)中對不銹鋼電極和純銅電極進行測試，結果如圖2所示。與圖1相比，在含有Cu2+的HEDP溶液中，銅電極陰極部分出現2個銅的還原峰；而陽極部分出現4個氧化峰，陽極放電電流明顯減小，回掃部分下降得尤為顯著。在含Cu2+的HEDP溶液中的循環伏安曲線上，氧化峰A1'、A2'、A3'的電勢分別為0.32、1.17和1.48 V，此與A1、A2、A3峰的電勢基本相同，對應的峰值電流卻明顯下降，說明溶液中的Cu2+在一定程度上抑制了銅的氧化溶解過程。隨著陽極反應的進行，Cu2+快速生成并在電極表面積累，HEDP的量不足與之全部配位，過量Cu2+轉而與溶液中的OH?配位形成Cu(OH)2覆蓋在電極表面；同時，不溶的Cu(OH)2或CuO阻止了HEDP與Cu2+的配位，使得電極表面鈍化，于是形成氧化峰A4'。

圖2 在含Cu2+的HEDP溶液中不銹鋼電極和銅電極上的循環伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammograms on stainless steel electrode and copper electrode in HEDP solution with Cu2+

由于在不銹鋼電極上進行掃描時C1'、C2'處也有銅的沉積，因此認為還原峰C1'、C2'的形成與溶液中HEDP的存在形式有關。HEDP屬于一種具有4個酸性羥基的有機磷酸，以L表示其配體，則其分步解離反應和酸離解常數見反應(3)至(6)。當pH為9 ~ 10時，HEDP主要以HL3?和L4?形式存在[14]；研究證實此條件下HEDP與銅離子的主要結合形式為CuL2?和CuHL?2種，見反應(7)和(8)，它們的穩定常數的對數分別為11.84、7.47，可能分別在C1'、C2'處進行還原。

2.3 在工作鍍液中純銅電極的循環伏安曲線

在工作鍍液(90 g/L HEDP + 14 g/L Cu2(OH)2CO3+ 40 g/L K2CO3+ 0.4 g/L表面活性劑，pH = 10)中對純銅電極進行循環伏安測試，結果如圖3所示。相較于圖2，圖3中的陽極過程并無較大區別；也就是說，在工作鍍液中銅陽極依舊遵循2.2節所述的氧化過程。然而，當溶液中含有時，循環伏安曲線中僅出現了一個銅的還原峰。文獻[15]證實了在HEDP鍍銅體系中，會作為第二配體取代OH?與Cu2+配位，銅被HEDP和緊緊包圍在中間，使得配合物結構更加穩定，從而提高了銅還原過電勢，改變了陰極過程。此外，與Cu2+配位的OH?被取代后成為游離態的OH?[見反應(9)]，使得溶液pH升高，促進了銅陽極的溶解。

圖3 工作鍍液中銅電極上的循環伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammogram on copper electrode in working bath

2.4 不同陽極材料在工作鍍液中的陽極極化曲線

從上述研究可知，HEDP鍍銅過程中溶液環境的改變會顯著影響銅溶解的電化學行為。除此之外，銅陽極的純度及狀態也會對陽極溶解產生顯著影響。電解銅、冷軋紫銅和磷銅是3種常見的陽極材料，評價其在工作鍍液中的極化行為，對陽極選擇及鍍層質量控制十分重要。圖4為電解銅、冷軋紫銅和磷銅在工作鍍液中的穩態陽極極化測試結果。如圖4所示，隨著電勢的增加，電極開始發生陽極極化，在?0.1 V左右時，3種陽極材料的陽極極化曲線已經開始出現區別；當電勢掃描至0.1 V左右時，電解銅的反應電流增長最快，冷軋紫銅次之，磷銅最慢。

圖4 電解銅、冷軋紫銅和磷銅作為陽極在工作鍍液中的穩態極化曲線Figure 4 Steady state polarization curves for electrolytic copper, cold-rolled copper,and phosphorized copper as anode respectively in working bath

在電解銅陽極上，當電勢處于?0.10 ~ 0.51 V區間內時電流增長迅速，體現出電解銅良好的電化學活性；而當電勢掃描至0.47 V時，電流的增長開始變緩，隨著電勢向正方向劇烈偏移，極化猛增，并在0.51 ~ 1.39 V的電勢區間出現一個“平階”。在“平階”段取下電極進行觀察會發現電極表面光亮，無明顯的覆蓋層。而電流波形中“平階”的出現除了與吸附層和成相層有關外，還可能是溶液中反應物的濃差極化所致。在HEDP與Cu2+所形成的6種配離子[CuH2L、CuHL?、CuL2?、Cu(H2L)2?、中多數是帶有電荷的，在電場力的作用下易吸附在電極的表面，阻礙陽極的繼續溶解，并且Huo等[16]通過電化學阻抗譜證實了HEDP體系中銅的表面會有[Cu4(PO)4–HEDP]n鹽膜形成。銅的溶解受反應后Cu的配離子傳質步驟控制。雖然溶液中等也可能與Cu2+配位，但是形成的產物Cu(OH)2、CuCO3又可被HEDP所溶解，在較低電勢下并不能形成持續長大的物相層。電阻率高的Cu(OH)2、CuCO3在電極表面生成與溶解，使得“平階”在微觀上表現出一定的電流波動。而當電勢掃描到1.37 V時，過電勢使得Cu2+開始進一步溶解，于是Cu(OH)2、CuCO3的溶解速率小于生成速率，極化度迅速增大，電流密度開始下降。隨著陽極極化的繼續增加，電極表面開始有氣體逸出，氧去極化作用出現，此時析氧過程開始占據電極反應的主導地位，電流密度又開始繼續增大。

冷軋紫銅的陽極極化曲線與電解銅類似，但是冷軋紫銅的溶解速率較小，需要更高的電勢才能達到“平階”區。此外，在極化電勢達0.47 V時，隨著掃描電勢的增加，反應電流增長速率減小，在曲線上出現一個拐點；而在電解銅的穩態極化曲線上，此電勢下銅的溶解開始受到反應后濃差極化的控制。在pH為10的HEDP鍍液中，HEDP的電離形式為L4?、HL3?以及少量的H2L2?，所帶電荷量不同使得它們在陽極表面的吸附情況有差異。同時冷軋紫銅上銅的溶解較慢，因此可推測冷軋紫銅上不同電勢下[Cu4(PO)4–HEDP]n鹽膜的組成有一定差異，這使得極化曲線中出現多個拐點。

磷銅電極由于含P元素，反應活性較純銅低，需要更大的電勢才能使銅陽極溶解。從極化曲線上可以看出，磷銅陽極的電流密度始終小于電解銅與冷軋紫銅，電極表面有鈍化層出現。磷銅陽極由于Cu2+溶出需要的電勢更高，溶出效率低，易造成Cu2O積累，因此相較于純銅，其不適合用作HEDP體系鍍銅的陽極。

2.5 HEDP鍍銅體系中銅陽極材料的選取

從圖4可知，磷銅陽極不宜用作HEDP體系鍍銅陽極，而電解銅和冷軋紫銅雖在陽極極化曲線上類似，但在溶解速率和達到“平階”的臨界電勢上存在明顯差異，選擇二者作為陽極材料時還需考慮其對鍍層質量的影響。

當以高純度電解銅作為陽極時，在長時間電鍍過程中發現，電解銅陽極減少的質量往往大于電化學溶解量，同時電解銅表面時常可以看到有鮮紅色不溶性產物生成。對此不溶性產物進行XRD檢測，結果顯示這些物質基本上是Cu2O，結晶取向有(110)、(111)、(200)、(220)、(311)等，且在(111)晶面處呈現明顯的擇優取向，如圖5所示。分析認為，電解銅晶粒間排列疏松，存在較多的缺陷部位，很容易從表面脫落而形成“銅粉”，加速銅陽極的損耗；同時電解銅上脫離的細小顆粒，除在陽極被氧化為Cu2+后溶解之外，在堿性溶液環境下也容易被氧化為Cu2O顆粒而分散在鍍液中，此已由圖5的XRD結果證實。當鍍液中Cu2O積聚達一定量時，Cu2O將附著在陰極表面，對鍍層質量造成惡劣影響，嚴重時形成如圖6a所示的不良鍍層，鍍層表面暗淡、粗糙，甚至可以搓下銅粉顆粒。

圖5 電解銅陽極表面不溶性產物的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of insoluble products on electrolytic copper anode

圖6 以電解銅(a)和冷軋紫銅(b)作為陽極長時間施鍍(約100 A·h)后的鍍層外觀Figure 6 Appearance of copper coatings electroplated when using electrolytic copper (a) and cold-rolled copper (b)as anode respectively after a long period (about 100 A·h)

對于冷軋紫銅和電解銅，單以化學成分來說，二者區別并不大；但相較于電解銅，冷軋紫銅的制作多了除氧、壓延等過程，冷加工過程引入的微觀應力使得晶粒間排列更為緊密，不易腐蝕脫落。從圖4中也可知，冷軋紫銅的溶解速率明顯比電解銅小，且需要更高的電勢才能達到“平階”區。對于冷軋紫銅，銅正常溶解的電流密度范圍在0.3 ~ 2.4 A/dm2之間，與HEDP鍍銅體系的適宜陰極電流密度范圍0.5 ~ 2.5 A/dm2也較為接近，即使在長期施鍍過程(100 A·h)中，鍍層表面也不會附著明顯的“銅粉”，鍍層外觀較佳(見圖6b)。綜上所述，HEDP鍍銅體系陽極材料最好選用冷軋紫銅。

3 結論

(1) HEDP鍍銅過程中溶液環境的改變會顯著影響銅溶解的電化學行為。在HEDP鍍銅溶液中，銅的陽極溶解過程主要包括低電勢區Cu2O的形成，Cu2+的正常溶出，電極反應后的濃差極化阻滯溶解，高電勢區Cu(OH)2和CuCO3的生成，以及氧氣的析出。此外，HEDP鍍銅體系中的加入會提高Cu還原電勢，增大銅還原的阻力，促進銅陽極的溶解。

(2) 不同陽極材料在HEDP鍍銅體系中的溶解行為存在顯著差異。在未達到濃差極化控制之前，電解銅的溶解最快，冷軋紫銅次之，磷銅最慢。磷銅反應活性低、表面易鈍化，不適用于HEDP鍍銅體系；電解銅溶解速率過快，易腐蝕脫落而產生不溶性產物Cu2O，影響鍍層質量；冷軋紫銅的溶解速率略小，正常溶解的電流密度范圍在0.3 ~ 2.4 A/dm2之間，最適合用作HEDP體系鍍銅陽極。