化工廠周邊空氣中氮氧化物對環境的影響

李珊 盛國莉

（沙洲職業工學院，江蘇 張家港 215600）

引言

進入21世紀以來，人類與環境的矛盾加劇。空氣質量變差，霧霾、光化學煙霧等惡劣天氣頻繁發生。我國目前的空氣污染屬于大氣復合污染，其污染物主要為PM2.5和O3，是霧霾和光化學煙霧相互作用的結果。而光化學煙霧是由氮氧化物與揮發性有機物在紫外光線照射的條件下產生的。[1]了解和控制氮氧化物的排放能有效減少光化學煙霧的產生，減輕對大氣的污染和對環境造成的破壞。筆者對某化工廠周邊的氮氧化物進行采集、測定及數據分析，對該廠周邊環境空氣中的氮氧化物濃度進行連續6個月的持續性監測，探討化工廠周邊空氣中氮氧化物對環境的影響。

1 樣品采集與實驗

某化工廠是一家以基礎化工為主的現代化企業，企業的主要產品為合成氨、硫酸鉀復合肥、氮肥、精細化工產品等。該廠每年生產硫酸鉀復合肥70萬噸、氮肥50萬噸、合成氨50萬噸、精細化工產品15萬噸。

測定原理基于空氣中氮氧化物被吸收液吸收后變色生成的偶氮染料呈粉紅色，通過吸光度測試方法，經計算得出氮氧化物濃度與含量。

1.1 儀器、試劑與設備

大氣采樣儀：ADS-620型號，流量范圍0.1L·min-1-1.0L·min-1；可見光分光光度計（上海譜元儀器有限公司）；吸收瓶：50mL吸收液，液柱高度不低于80mm的多孔波板；氧化瓶：50mL酸性高錳酸鉀，液柱高度不低于80mm的洗氣瓶；1 cm比色皿、燒杯、燒瓶、蒸餾瓶、量筒。

試劑：蒸餾水；高錳酸鉀、亞硝酸鈉、冰乙酸、對氨基苯磺酸、乙二胺鹽酸均為分析純。

1.2 布點設位

按照《大氣污染物無組織排放監測技術導則》（HJ/T 55-2000）[2]，使用風速儀和風向儀對現場氣象條件進行簡易判斷，在該化工廠區污染源排放的上風向2-50m范圍內布設一個上風向點位G1，在廠界外下風向10m范圍內布設兩個點位G2和G3。點位布置具體如圖1所示。

圖1 某化工廠周邊環境空氣測定布點圖

1.3 樣品采集與保存

采樣前，檢查采樣系統的密封性并校準流量，保證采樣流的相對誤差小于5%。

采樣時，選取兩支50mL的大型多孔玻板吸收瓶，一支內裝50mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶，按照“a+b+a”串聯方式接入采樣系統，將吸收液恒溫在20℃±4℃，以0.2L·min-1流量采氣20 h，共采集240 L。

樣品的收集、運輸和儲存必須避光。不能及時測量的樣品需滿足條件：樣品在30℃時存放于黑暗處，穩定在8小時內；或在20℃時儲存，穩定在24小時；或在0-4℃時冷藏，至少3天。[3]

1.4 繪制氮氧化物標準曲線

選取規格為10mL的塞式比色管6個，制備亞硝酸鹽標準溶液，以純水為基準物，設置波長為540 nm，用1 cm比色皿，在扣除0號管的吸光度以后，測定對應NO2的質量濃度（ug·mL-1），用最小二乘法對標準曲線的回歸方程進行計算。[4]氮氧化物標準曲線繪制數據如表1。

表1 氮氧化物測試標準曲線繪制數據

測得標準曲線斜率為0.971，控制曲線斜率在0.960-0.978之間，截距為0.000，控制在0.000-0.005之間，其相關系數為0.9997。

該標準曲線符合吸光度與氮氧化物質量的關系式。以此標準曲線作為計算NOx濃度的工作曲線。氮氧化物標準曲線如圖2。

圖2 氮氧化物標準曲線

1.5 樣品濃度的表示

空氣中氮氧化物的濃度ρNOX(mg·m-3)以二氧化氮（NO2）計算：

其中空氣中二氧化氮濃度ρNO2(mg·m-3)：

空氣中一氧化氮濃度ρNO(mg·m-3)：

式中：A0—實驗室空白的吸光度；A1，A2—分別為串聯的第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度；

a—標準曲線的截距；b—標準曲線的斜率；D—樣品的稀釋倍數；

V0—換算為標準狀態下的采樣體積；V—采樣用吸收液體積；

f—Saltzman實驗系數，0.88；K—NO→NO2氧化系數，0.68。

2 結果與討論

2.1 氮氧化物月度分析記錄

2020年7-12月份氮氧化物月度分析記錄見表2、表3、表4、表5、表6、表7。

表2 7月份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表3 8月份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表4 9月份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表5 10月份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表6 11份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表7 12份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

根據式（1）、式（2）和式（3）及所測氮氧化物日均值數據，可得到該廠區上風向G1點位、下風向G2點位、下風向G3點位氮氧化物濃度，如表8所示。

表8 氮氧化物濃度數據統計匯總表

2020年7月份三個點位空氣中氮氧化物含量極低，符合國家環境空氣質量一級標準。[5]8月份開始，該廠區周圍氮氧化物濃度有所上升。9月份氮氧化物濃度較上月略微升高，上升幅度最大為17.6%。10月份該廠區周邊氮氧化物濃度較上月下風向G2點位與下風向G3點位顯著增加，排放量超出該區域環境承載能力。相較于G2點位，G3點位靠近植被林地，該點位的氮氧化物濃度略低，表明植被林地能夠吸納部分氮氧化物。11月份與上月相比，下風向G2點位與下風向G3點位氮氧化物濃度增加近一半，環境空氣中的氮氧化物含量遠超于該區域生態自凈能力，一級生態平衡被打破。12月份，氮氧化物排放量較上月小幅增長。

該廠區不斷排放氮氧化物對周邊生態環境造成影響，環境空氣自凈能力遠超負荷，導致空氣質量變差，協調區域環境能力降級。2020年12月份與7月份相比，上風向G1點位氮氧化物增加了325%，下風向G2點位增加了353%，下向風G3點位增加了244%。

2.2 氮氧化物檢測濃度變化趨勢

將2020年連續6個月監測點位的氮氧化物濃度數據匯總，結果如圖3所示。

圖3 氮氧化物（NOx日均值）濃度變化趨勢圖

從圖3可清晰地看出該廠區氮氧化物濃度變化是分三個階段的。在2020年7月、8月到9月份，氮氧化物濃度沒有較大變化。但是從9月、10月到11月份，該廠區周圍氮氧化物濃度顯著增高，表明該廠區氮氧化物過量排放，空氣自凈加上植物吸附已經無法將空氣中的氮氧化物濃度恢復到該區域原先的生態水平，一級生態平衡被打破。生態平衡被打破后，該區域明顯表現為環境空氣質量等級下降，植被受到損害，同時有較大可能出現光化學污染現象。從11月份到12月份，空氣中的氮氧化物濃度相對平緩上升，表明該區域環境等級下降，構建二級生態平衡，接納更多的污染物。

3 結論

采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定化工廠周邊空氣中氮氧化物日均值濃度，經過數據比較分析，得出以下結論：

（1）2020年7月份該化工廠周邊環境區域上風向氮氧化物濃度為0.004mg·m-3，下風向為0.015mg·m-3和0.016mg·m-3，空氣較佳，符合國家氮氧化物排放量的一級標準；從8月份到12月份，氮氧化物的濃度越來越高，上風向由0.010增長到0.017，而下風向則分別從0.017增長到0.068、從0.017增長到0.055，氮氧化物排放量不斷增多，空氣環境質量逐漸下降。

（2）該化工廠氮氧化物濃度逐漸增高的主要原因：一是由于新冠疫情影響，2020年上半年該廠生產量較小，廢氣排放量低；二是由于季節的轉換，秋冬季空氣大氣層逐漸穩定，逆溫層較強，污染物擴散條件低于夏季，廢氣排放后相對穩定的大氣層造成了氮氧化物濃度急劇升高。

（3）下風向G3點位的氮氧化物測量數據數月來一直低于下風向G2點位的測量值，主要是由于G3點位靠近植被林地，而植被林地能吸納部分氮氧化物，降低空氣污染量。但氮氧化物的濃度過高，容易形成酸雨甚至光化學煙霧，對其周邊生態環境的損害作用極大。氮氧化物能夠抑制植物的生長，對植物的損害屬于慢性傷害。高溫燃燒生成的一氧化氮排入大氣后大部分轉化成二氧化氮，遇水生成硝酸、亞硝酸，隨雨水到達地面，形成酸雨或者酸霧，對森林和其它植物危害很大，容易使得該地區林地植被的葉子枯黃、蟲害加重，甚至造成大面積死亡。

（4）氮氧化物能夠對空氣環境及生態環境造成危害，解決此類問題需要有科學的治理辦法。一方面企業要加強氮氧化物減排意識，建立科學合理的方案，確定氮氧化物的減排清單；重點要加強氮氧化物排放控制技術，比如采用低氮技術，通過改變燃燒條件來降低氮氧化物的形成，或者對燃燒產生的含氮氧化物的煙氣進行脫硝處理，可選擇水或酸、堿、鹽的水溶液來吸收廢氣中的氮氧化物，使廢氣得以凈化。另一方面政府監管部門要加強監督，持續做好大氣污染防治工作，對氮氧化物排放超標的企業提高約束性，采取必要的懲罰措施如征收排污費、責令停產整頓等，促使企業轉型升級，淘汰落后陳舊的工藝技術設備，減少氮氧化物的排放，營造良好的環境空氣質量。