鉑摻雜單壁碳納米管對新型環保氣體CF3I典型分解產物吸附特性研究

曹政欽 李 威 魏 鋼 姚 強 胡 剛

（1. 重慶科技學院電氣工程學院 重慶 401331 2. 國網重慶市電力公司 重慶 400015）

0 引言

SF6絕緣氣體因其良好的絕緣和滅弧性能，已被廣泛應用于多種高壓電氣設備中[1-4]。但SF6氣體絕緣設備在安裝、運行、調試和檢修過程中，不可避免地會有SF6氣體泄漏到大氣中。然而，SF6是一種溫室效應極強的氣體，其溫室效應是CO2的23 900倍，是CH4的1 140倍[5-6]，并且在大氣中極難降解。隨著《巴黎協定》的簽署，為了實現在21世紀后半葉溫室氣體的凈零排放目標，采用電氣性能和優良的氣體替代SF6，已成為電力工業亟待解決的問題。

從20世紀70年代開始，各國學者就開始了新型SF6環保型代氣體的研究，并發現C3F7CN、C5F10O、C6F12O和CF3I等環保氣體具有良好的絕緣性能，在一定程度上可替代SF6[7-13]。其中，電負性氣體CF3I因具有穩定、絕緣能力強、熱傳導和滅弧水平接近SF6等突出優勢，受到了廣泛的關注[14-15]。但CF3I會在局部放電（Partial Discharge，PD）情況下發生分解，并進一步與氣室中不可避免存在的微量H2O和微量O2反應，生成C2F6、I2、C2F5I、HF、C2F4和CH3I等[16-18]。其中，C2F6的含量最多，CH3I則在放電達到一定程度時才會產生[16]。一方面這些分解產物含量過多會降低氣體絕緣設備的絕緣水平；另一方面它們也能有效反映PD程度和故障情況。因此，有必要對典型PD產物含量進行監測。

由于基于單壁碳納米管（Single Walled Carbon Nanotube, SWCNT）的氣敏傳感器具有響應好、體積小和靈敏度高等突出優點，近年來被廣泛關注。此外，通過在其表面修飾過渡金屬，SWCNT的氣敏特性將在原有基礎上顯著提高。其中，摻雜對分子具有較高催化活性的Pt可實現對某些不常見氣體的檢測[19-24]。Cui Hao等學者通過仿真發現，由于吸附材料與目標氣體之間存在較強的軌道相互作用和化學吸附，在表面修飾有Pt、Pd和Rh的SWCNT對SOF2、CO、CH4和H2S具有良好的氣敏特性[25-27]。M.Yoosefian[28]則研究了SO2在Pt和Au摻雜的（5, 5）SWCNT上的吸附特性，并發現SO2在Pt-SWCNT上的吸附能隙比在Au-SWCNT上的變化更大。

為此，本文基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT），探究了C2F6和CH3I兩種典型CF3I的PD分解產物在Pt修飾(8, 0) SWCNT上的吸附參數、態密度和前沿分子軌道等吸附特性，為環保型氣體CF3I在氣體絕緣設備中的最終運用和監測提供理論依據。

1 計算參數

本研究采用Dmol3量子化學模塊進行DFT計算[29]。采用廣義密度近似方法（Generalized Gradient Approximation, GGA）的Perdew-Burke-Ernzerho（PBE）函數處理電子交換關聯作用[30]。采用雙數值p極化（Double Numerical plus Polarization, DNP）作為原子軌道基組。最大原子位移、能量收斂精度、能量梯度和軌道拖尾效應分別設置為5×10-3?(1?=10-10m)、1.0×10-5Ha(1Ha=27.211eV)、0.002Ha/?和0.005Ha[31]。此外，為保證總能量的計算精度，自洽場誤差和全球軌道截止半徑選為1.0×10?6Ha和5.0?[32]。布里淵k點網格空間設置為1×1×8[33]。使用DFT-D（Tkatchenk and Scheffler, TS）方法處理色散力[34]。吸附過程中的電荷轉移量 TQ通過Mulliken法獲得[35]。若電荷轉移量 TQ＞0，表示電子從氣體分子轉移到Pt-SWCNT表面；反之，若電荷轉移量TQ＜0，則表示電子從Pt-SWCNT表面轉移到氣體分子。此外，定義吸附能Eg為

式中，Egas為單個氣體分子的所具有能量；EPt-SWCNT為未吸附氣體分子時的本征Pt-SWCNT的能量；Egas/Pt-SWCNT為氣體分子吸附在Pt-SWCNT表面后的總的能量。若Eg＞0，則代表該吸附過程中，整個體系從外界吸附能量；反之，若Eg＜0，則代表該吸附過程中，整個體系向外界釋放能量。

2 結果分析

在進行吸附計算前，本研究首先優化了CH3I、C2F6和Pt-SWCNT的結構。其中，選擇具有20?×20?×8.5?的超胞作為Pt摻雜（8，0）SWCNT的納米載體。Pt原子則與SWCNT上兩個相鄰的C原子同時相連，在SWCNT外形成橋位[35]。Pt摻雜后并未改變SWCNT的結構，C-C鍵鍵長仍保持為1.439?，而Pt-C鍵鍵長為2.265?，如圖1所示。Pt摻雜前后的總態密度（Total Density of State，TDOS）如圖2所示。Pt摻雜后，在費米能級左面的-1.25~-0.5eV范圍內出現了一個波峰，這主要由摻雜的Pt原子所貢獻。同時，在摻雜過程中，Pt向SWCNT轉移了0.200e電子。優化后的C2F6分子和CH3I分子如圖3所示。C2F6分子中C-C鍵和C-F鍵的鍵長分別為1.560?和1.348?；F-C-F和F-C-C的鍵角分別為109.037°和109.894°。對于CH3I分子，C-H鍵和C-I鍵的鍵長分別為1.092?和2.187?；H-C-H和H-C-I的鍵角則分別為111.664°和107.185°。

圖1 Pt摻雜SWCNT優化結構Fig.1 The optimized structure of Pt-doped SWCNT

圖2 Pt摻雜SWCNT前后的總態密度Fig.2 The TDOS of Pt-SWCNT and intrinsic SWCNT

圖3 氣體分子優化結構Fig.3 The optimized structure of gas molecules

2.1 C2F6分子和CH3I分子在Pt-SWCNT表面的吸附特征參數

C2F6分子和CH3I分子分別吸附在Pt-SWCNT表面的最優化結構如圖4和圖5所示，吸附能等吸附參數見表1。由于C2F6分子呈軸對稱及兩端對稱性，僅考慮一種初始吸附結構，即C2F6分子的一個F原子靠近Pt原子。由圖4優化后的C2F6分子吸附于Pt-SWCNT表面的最優結構可知，該體系的吸附能為0.223eV，即在吸附過程中整個體系會吸收0.223eV的能量。吸附距離為2.769?，且在吸附過程中有0.016e的電子從C2F6分子轉移到Pt-SWCNT表面。此外，Pt-SWCNT和C2F6分子的鍵長鍵角在吸附后也未發生變化。考慮到較小的吸附能和電荷轉移量，可以認為Pt-SWCNT和C2F6分子之間的相互作用較弱。

表1 C2F6分子和CH3I分子在Pt-SWCNT表面上的吸附參數Tab.1 Adsorption parameters of C2F6 and CH3I molecules on the surface of Pt-SWCNT

圖4 C2F6吸附在Pt-SWCNT表面的最優結構示意圖Fig.4 The optimized configuration of C2F6 adsorbed on the surface of Pt-SWCNT

圖5 CH3I吸附在Pt-SWCNT表面的最優結構示意圖Fig.5 The optimized configuration of CH3I adsorbed on the surface of Pt-SWCNT

對于呈軸對稱的CH3I分子，本文考慮了兩種初始吸附結構：一種為CH3I分子的一個H原子靠近Pt原子（簡寫為CH3I-H）；另一種為CH3I分子的I原子靠近Pt原子（簡寫為CH3I-I）。由圖5優化后的C2F6分子吸附于Pt-SWCNT表面的最優結構可知，對于CH3I-H吸附結構，該體系在吸附過程中吸收了0.132eV能量，吸附距離為2.275?，同時在吸附過程中有0.070e的電子從CH3I分子轉移到Pt-SWCNT表面上。吸附后的Pt-SWCNT和CH3I分子的結構（鍵長和鍵角）未發生改變。對于CH3I-I吸附結構，其中一個Pt-C鍵斷裂并與CH3I分子的I原子形成鍵長為2.728?的Pt-I鍵。但相較于吸附前的CH3I分子，吸附后的CH3I分子結構并未發生顯著變化。與此同時，該體系的吸附能遠遠大于CH3I-H吸附結構的吸附能，達到了0.772eV，并有0.192e的電子在Pt-I鍵的成鍵過程中從CH3I分子轉移到Pt-SWCNT表面。

2.2 態密度分析

C2F6分子吸附體系的TDOS和分波態密度（Partial Density of State, PDOS）如圖6所示。其中，“Pt-SWCNT”代表未吸附氣體分子的本征Pt-SWCNT的TDOS，“C2F6吸附”則代表C2F6在Pt-SWCNT表面達到穩定狀態時整個體系的TDOS。由圖6可知，相較于本征Pt-SWCNT，吸附C2F6后的TDOS在-16eV、-13 eV、-11.5 eV、-10.5 eV和-6eV處顯著增大，但在費米能級處的TDOS變化很小。此外，根據PDOS可知，Pt-SWCNT吸附C2F6分子后，Pt原子的5d軌道和C2F6分子中C和F原子的2p軌道的重合區較小，這進一步表明Pt-SWCNT和C2F6分子間的相互作用可能較弱。

圖6 C2F6在Pt-SWCNT表面的穩定體系的態密度Fig.6 The density of states of C2F6 absorbed on the surface of Pt-SWCNT

CH3I分子吸附體系的TDOS和PDOS如圖7和圖8所示。由圖7可知，對于CH3I-H吸附結構，吸附CH3I分子后，整個體系的TDOS與本征Pt-SWCNT的差異并不顯著；吸附CH3I分子后的PDOS，Pt原子的5d軌道僅與CH3I分子中I原子的5p軌道在-1.25eV處有一定的重疊，吸附前后體系的導電性變化不大。由圖8可知，相較于本征Pt-SWCNT的TDOS，CH3I-I的穩定體系的TDOS發生顯著變化，帶隙和費米能級處的TDOS也明顯減小。在-3.75~-2.0eV處，CH3I中I原子的5p軌道和Pt-SWCNT中Pt原子的5d軌道面積有一定的重疊。這表示Pt-SWCNT材料按CH3I-I吸附結構吸附CH3I分子后的導電性有所增強。

圖7 CH3I-H的穩定體系的態密度Fig.7 The density of states of CH3I-H

圖8 CH3I-I的穩定體系的態密度Fig.8 The density of states of CH3I-I

2.3 前沿分子軌道理論分析

基于前沿分子軌道理論，本文得到了本征Pt-SWCNT表面、C2F6分子吸附體系及CH3I分子吸附體系的最高占據軌道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）和最低未占據軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的能量數值及分布，如圖9~圖11所示。其中能隙Ea=LUMOHOMO。在本征Pt-SWCNT中，LUMO和HOMO分別為-4.377eV和-5.083eV，能隙為0.706eV。在C2F6吸附于Pt-SWCNT表面后，該體系的LUMO和HOMO分別變為-4.335eV和-5.048eV，均略大于本征Pt-SWCNT的；而該體系能隙僅略微增大至0.713eV；此外，LUMO和HOMO未發生明顯的變化。在CH3I分子吸附于Pt-SWCNT表面后的LUMO和HOMO則如圖11所示。對于CH3I-H吸附結構，吸附CH3I分子后體系的LUMO、HOMO和能隙分別為-4.434eV、-5.151eV和0.717eV。LUMO和HOMO均略小于本征Pt-SWCNT的，但能隙略微大于本征Pt-SWCNT的；此外，LUMO和HOMO的分布在吸附前后也未發生明顯的變化。對于CH3I-I吸附結構，吸附CH3I分子后體系的LUMO、HOMO和能隙分別為-4.557eV、-5.002eV和0.445eV，能隙在吸附后減小了0.261eV，并且HOMO基本分布于Pt原子和CH3I分子上。若能隙變大，表示體系的導電性變弱，而能隙變小則體系的導電性會變強[36]。因此，在宏觀上，按CH3I-I吸附結構吸附CH3I分子后的Pt-SWCNT的導電性可能會顯著增大；吸附C2F6分子后的Pt-SWCNT和按CH3I-H吸附結構吸附CH3I分子后的Pt-SWCNT的導電性均可能會發生略微的減小。

圖9 Pt-SWCNT的HOMO和LUMO分布及能量Fig.9 HOMO and LUMO distribution and relative energies for Pt-SWCNT

圖10 C2F6吸附體系的HOMO和LUMO分布及能量Fig.10 HOMO and LUMO distribution and relative energies of C2F6 adsorbed on Pt-SWCNT

圖11 CH3I吸附體系的HOMO和LUMO分布及能量Fig.11 HOMO and LUMO distribution and relative energies of CH3I adsorbed on Pt-SWCNT

3 結論

本文基于DFT，研究了C2F6和CH3I兩種典型CF3I PD分解產物在Pt-SWCNT上的吸附特征參數具體結論如下：

1）Pt-SWCNT和C2F6分子間的吸附能及電荷轉移量均很小，并且Pt-SWCNT在C2F6分子吸附前后的態密度、LUMO、HOMO及能隙變化并不明顯，表明Pt-SWCNT和C2F6分子之間相互作用很弱，Pt-SWCNT并不適用于檢測C2F6氣體。

2）對于CH3I，本文考慮了兩種初始吸附結構，綜合分析吸附參數、態密度和前沿分子軌道，Pt-SWCNT更可能按CH3I-I吸附結構吸附CH3I分子。此外，Pt-SWCNT和CH3I分子之間有著較強的相互作用，并且該吸附以化學吸附為主。由于吸附CH3I后能隙減小了0.261eV，使得Pt-SWCNT的導電性的增加，可認為Pt-SWCNT對CH3I有著較好的氣敏特性。

簡而言之，Pt-SWCNT可用于檢測CH3I氣體，但對C2F6的氣敏特性較差。這為環保型氣體CF3I在氣體絕緣設備中的監測提供理論依據。