環保型介質HFO-1234ze(E)的分解路徑及其化學反應速率分析

柯 錕 田雙雙 張曉星 許正望 王宇非

（1. 湖北工業大學 新能源及電網裝備安全監測湖北省工程研究中心 武漢 430068 2. 國網湖北省電力公司黃石供電公司 黃石 435000）

0 引言

SF6是一種無色、無味、無毒的氣體，因具有良好的絕緣特性和優異的滅弧性能，被廣泛應用于各種電氣設備中[1-3]。然而，SF6氣體被公認為是一種對大氣環境有較大危害的溫室氣體，其溫室效應潛在值（Global Warming Potential, GWP）是CO2的23 500倍，在大氣中的存活壽命為3 200年[4-5]。2015年的《巴黎協定》分別對發達和發展中國家的溫室氣體排放量提出了要求，并于2016年正式生效[6]。2017年12月，國家發改委啟動和建設碳排放交易市場，利用市場作用規律控制和減少溫室氣體排放[7]。在電力行業中，為了限制和減少SF6的使用量，尋找新型環保氣體作為絕緣介質用于電氣設備是一種行之有效的解決方法，因此SF6氣體的替代研究已經成為國內外學者研究的一個熱點。

近些年，一些具備較強電負性、優良介電特性和較低溫室效應的CnFmX類（例如C4F7N、C5F10O、C6F12O等）氣體被廣泛關注[8-10]。其中對C4F7N的研究相對比較成熟，且該氣體通過與惰性氣體混合之后已經被應用于420kV氣體絕緣輸電線路（Gas Insulated transmission Line, GIL）、145kV氣體絕緣全封閉組合電器（Gas Insulated Switchgear, GIS）中[11]。但近幾年對于C4F7N氣體的毒性討論在國際上引起了一些爭議，法國施耐德電氣的C. Preve/R.Maladen學者提出C4F7N半致死濃度LC50(Lethal Concentration at 50% mortality)值小于15 000μL/L[12]，德國ABB公司氣體絕緣中壓開關柜的設計工程師Maik Hyrenbach介紹了C4F7N的LC50值大于10 000μL/L，且慢性毒性的影響也較SF6大[13]。因此該物質的毒性作用還有待進一步研究確定。瑞士ABB公司將C5F10O/干燥空氣混合氣體取代空氣應用于開關柜中，使額定電壓從12kV提升至24kV[14]，該公司的P. C. Stoller等發現C5F10O與CO2、O2混合氣體的絕緣性能略遜于SF6，開斷能力與純CO2類似[15]，但它的液化溫度問題較高，不能單一使用，需要與緩沖氣體混合后才適合作為絕緣介質。C6F12O具有與C5F10O相近的性質，但同樣存在液化溫度（49℃）過高的問題，因此限制了其應用范圍[16-17]。

HFO-1234ze(E)（CF3CH=CHF，反式-1,3,3,3-四氟丙烯）被認為有較大的潛力替代SF6應用在中壓設備中[13]。HFO-1234ze(E)的GWP值小于CO2[18]，在大氣中僅存在2周左右，壽命約為0.05年[19]，相比SF6氣體，具有良好的環保特性。另外，HFO-1234ze(E)氣體具有良好的介電特性，約為相同條件下SF6的0.98倍[20]。表1給出了HFO-1234ze(E)、C4F7N、C5F10O、C6F12O和SF6主要參數的對比。

表1 幾種主流替代氣體的主要參數[21-24]Tab.1 Main parameters of several mainstream alternative gases[21-24]

目前對于HFO-1234ze(E)以及混合氣體的研究也取得到了初步的成果。在理化性質及絕緣方面，太原理工大學尹建國副教授對HFO-1234ze(E)的飽和蒸氣壓方程進行了理論研究[25]。哈爾濱理工大學陳慶國教授團隊對潛在SF6替代氣體進行篩選，利用量子化學理論計算出氣體的GWP值，篩選出低GWP值的有潛力的SF6替代氣體，并利用針-板電極與球-板電極對低GWP氣體HFO-1234ze(E)與N2的混合氣體在極不均勻電場和稍不均勻電場下的工頻交流擊穿特性進行了實驗研究，驗證了HFO1234zeE氣體的絕緣性能[26]。蘇黎世聯邦理工學院A. Chachereau學者首次對HFO-1234ze(E)的電子群參數進行了實驗測定，研究了純HFO-1234ze(E)及其混合氣體的脈沖電子群參數，得到了離子化和附著率系數[27]。同為蘇黎世聯邦理工學院的M. Koch則提出了一種基于SF6的新型氣體擊穿電壓預測模型，并選擇氫氟烴HFO-1234ze(E)進行了經典的擊穿實驗，得出其與SF6具有相近絕緣性能的結論[28]。在分解研究中，俄羅斯科學院A.V. Tatarinov研究了HFO-1234ze(E)氣體的介質阻擋放電處理及其混合物的分解產物，研究發現主要分解產物為H2、CO、CO2、CF4、C2F6、C2F4、CF2=CH2、C2HF3、CF3CH2CF3、C3F8、CF3CH3、C2HF5、CF3CH2F、CHF2CHF2、C3F6等[29]。最近，哈爾濱理工大學的陳慶國教授團隊對HFO-1234ze(E)/N2混合氣體的擊穿分解特性進行了實驗研究，研究結果表明，主要分解產物為C2F2、CN、CNF、H、N、F、HN2[30]。

盡管國內外對HFO-1234ze(E)及其混合氣體的材料相容性、老化特性、局部放電情況、溫升特性以及淬弧性能等性質進行了一系列試驗，并證實了HFO-1234ze(E)具有替代SF6應用于中低壓設備中的潛能，但氣體應用之前還需對其穩定性尤其在放電、過熱等條件下的分解特性開展深入研究。目前對HFO-1234ze(E)分解特性還缺乏理論研究，通過對其基本性質、分解特性和化學反應速率等基礎性內容的探究有助于進一步了解該分子。因此本文基于密度泛函理論（Density Function Theory, DFT）從微觀層面對HFO-1234ze(E)的基本性質展開計算，并分別從熱力學參數和分子動力學角度對可能的分解路徑展開分析，最后討論其產物的頻率特性，并通過氣體絕緣性能測試平臺與GC-MS進行試驗驗證。

1 研究方法

本文基于密度泛函理論[31-33]對分子間反應的微觀機理進行了研究，通過電子密度的泛函確定唯一的基態能量和性質，并進一步計算最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）、最低未占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）以及電離能、電子親和能等數值，同時測量和確定該分子的鍵長、鍵角以及鍵級，通過對上述參數的計算，進而從分子角度對HFO-1234ze(E)及其分解產物的特性進行評估。為了進一步探究反應分子的穩定性和參與化學反應的難易程度，分別從熱力學參數和分子動力學角度進行分析，計算了反應前后的焓值變化以及通過過渡態理論計算化學反應速率[34-35]。

具體地，首先采用Materials Studio平臺中的DMol3模塊，對分子結構進行優化[36-37]，得到該分子的最低能量構型。完成幾何優化后，可以獲得HFO-1234ze(E)的分子軌道參數，驗證其介電性質和預測可能發生反應的官能團，通過設置帶電數，可以分別計算電離能以及親和能。其次，通過搭建反應前后的分子模型，進行幾何結構優化得到其熱力學參數，并計算反應前后的能量變化值，通過焓值變化判斷反應發生的難易程度。然后通過過渡態搜尋，得到反應能壘和反應熱，若過渡態結構中存在多個虛頻，則進一步完善過渡態，尋找真正的一階鞍點，緊接著計算其化學反應速率，從動力學角度對反應難易程度進行分析和判斷。另外對分解產物進行頻率特性分析，判斷產物的穩定性。最后通過氣體絕緣性能測試平臺進行實驗并采集樣品，采用GC-MS完成定性分析。從仿真計算和實驗兩個方面綜合評估HFO-1234ze(E)的分解特性。

2 計算結果及其分析

2.1 HFO-1234ze(E)的基本性質

HFO-1234ze(E)的結構主要是C=C雙鍵、C-F單鍵以及C-H單鍵的組合。

由于電離能、親和能和電子軌道分布等參數能從一定程度上反映分子的穩定性和參與化學反應的難易程度，首先基于密度泛函理論計算了HFO-1234ze(E)的上述參數值，表2給出了HFO-1234ze(E)與SF6分子的對比參數，其中SF6相關參數與文獻[38]基本一致。可以看到HFO-1234ze(E)的親和能低于SF6，即HFO-1234ze(E)相對SF6形成負離子較難，證實了HFO-1234ze(E)較SF6的電負性偏弱。但電離能較SF6相差不大，鑒于低溫等離子中多數電子的能量范圍在1~10eV[39]，故HFO-1234ze(E)和SF6均較難電離，具有較強的絕緣性能；而HFO-1234ze(E)的分子軌道能隙值低于SF6，表明其分子結構化學穩定性略弱于SF6。

表2 HFO-1234ze(E)和SF6的電離能、電子親和能與分子軌道能隙值Tab.2 Ionization energy, electron affinity and molecular orbital gap values of HFO-1234ze(E) and SF6（單位：eV）

通過對分子的軌道分布計算得到HFO-1234ze(E)的HOMO和LUMO分布。圖1a為HFO-1234ze(E)的最高占有分子軌道分布圖，圖1b為HFO-1234ze(E)的最低未占有分子軌道分布圖。

圖1 HFO-1234ze(E)分子軌道分布Fig. 1 Molecular orbital distribution of HFO-1234ze(E)

從圖1中可以看出，C=C雙鍵及其相鄰的H原子上，電荷密度較大，因此可以推斷其具有較強的化學反應活性，比較容易發生反應。

除以上基本性質外，鍵長、鍵角以及鍵級等參數有助于判別分子間的斷鍵情況，因此通過對分子結構優化后得到其能量最低的穩定狀態，計算了其參數值。為了方便表示各分子的鍵長和鍵角，圖2給出了分子結構優化后的鍵長和鍵角，其中鍵長單位為?，（1?=10-10m），鍵角單位為“°”。

圖2 HFO-1234ze(E)的鍵長和鍵角Fig.2 Bond lengths and bond angles of HFO-1234ze(E)

鍵級是描述分子中相鄰原子之間的成鍵強度的物理量，表示化學鍵的相對強度。氣體分子在電子等粒子的碰撞或高溫條件下，分子結構中的化學鍵可能斷裂，其中強度較大的化學鍵相對強度較小的化學鍵更難斷裂。圖3給出了分子優化后的鍵級值。

圖3 HFO-1234ze(E)的鍵級Fig.3 Bond order of HFO-1234ze(E)

根據以上計算結果，HFO-1234ze(E)分子中C-C鍵和C=C的強度大于C-F鍵和C-H鍵的強度。其中C-F的鍵級為0.944，是所有化學鍵中鍵級最小的，綜合圖2中的鍵長以及鍵角參數，可以判斷該鍵容易發生斷鍵分解。結合分子軌道理論所得的結論，HFO-1234ze(E)分子發生分解的主要有C=C、C-H以及C-F三種類型。

2.2 HFO-1234ze(E)的分解路徑及其復合反應

HFO-1234ze(E)的主要解離反應及其在標準條件下的能量變化見表3。

表3 HFO-1234ze(E)的主要解離反應及其能量變化Tab.3 Main dissociation reactions of HFO-1234ze(E) and their energy changes

（續）

在表3中，解離途徑P1~P4為初步解離反應。P1斷裂C-C單鍵，P2斷裂C=C雙鍵，P3斷裂CH鍵，P4斷裂C-F鍵，其中P2和P3的焓值變化較大，說明相應的鍵裂需要更多的能量。P4反應需要479.18kJ/mol的能量，這是P1~P4反應中最低的，這說明相應的C-F鍵比其他鍵更容易斷裂。圖5為HFO-1234ze(E)初步分解途徑的能量變化。

圖4 HFO-1234ze(E)初步分解途徑的能量變化Fig.4 Energy changes in the primary decomposition pathway of HFO-1234ze(E)

考慮到低溫等離子體的大部分電子能量范圍在416.3~1 056.2kJ/mol，P1~P4反應在能量注入充足的情況下可以同時發生，P4因其較低的焓變可能主導分解過程，因此自由基F更容易生成。HFO-1234ze(E)初步解離后，產生幾種自由基，包括CF3、CH=CHF、CF3CH、CHF、C3HF4、H、C3H2F3、F。P5~P22是隨后發生的解離反應，但上述這些反應并不是一個完整的分解過程，僅僅只是揭示了不同自由基可能產生的路徑。焓值的變化，從熱力學角度能夠在一定程度上表征反應發生的相對難易程度。從表3中可以發現P9反應的焓變為負值，說明此反應能夠進一步自發解離，而P6、P12和P19反應分別需要184.45kJ/mol、185.47kJ/mol和159.63kJ/mol的能量，這比其他反應所需的能量要低，說明比其他反應更容易發生。這些自由基，如CF3、H和F可以在不同的解離階段生成，可能主導放電后的復合過程。表4給出了一些典型的自由基復合反應。

表4 自由基的主要復合反應Tab.4 Main complex reactions of free radicals

R1、R3、R4顯示了全氟碳的形成過程，發現R4反應的焓比R3高，說明C-C單鍵的形成比C=C雙鍵的形成容易。因此，不飽和烴C2F4的形成比全氟乙烷C2F6的形成更困難。CF3源于P1、P9、P16及P18的解離過程，而CF2、F則是由P5進一步分解形成。CHF自由基可以與自身結合，也可以與H或F自由基結合，從而形成C2H2F2、CH3F、CHF3和CH2F2。無論是初步解離還是分解產物的進一步解離，形成的自由基H和F可組合形成有毒的HF。

綜上所述，圖5總結了HFO-1234ze(E)可能的解離和復合途徑。而氟碳化合物的異構化以及單自由基的組合可以產生更多的物質，在實際條件下，不同的環境因素導致的分解途徑更加復雜。

圖5 HFO-1234ze(E)的分解及合成路徑Fig.5 Decomposition and composition paths of HFO-1234ze(E)

2.3 HFO-1234ze(E)的分解反應的化學反應速率計算

當中低壓設備發生局部放電時，在短時間內會使介質溫度提升170℃，有時甚至達到1 000℃的高溫[34,40]，引起局部發熱及化學反應等現象，使得絕緣介質的化學鍵斷裂，破壞分子結構，造成絕緣介質的劣化與分解。為了獲取局部放電時HFO-1234ze(E)各化學過程的反應程度，本文計算溫度范圍300~1 500K內主要化學反應的速率。通過阿倫尼烏斯式（1）可以擬合不同溫度下的速率常數[30]。

式中，kf為化學反應速率常數；A為指前因子；T為溫度；n為溫度指數；Ea為活化能；R為氣體常數。其中只要確定A、n及Ea三個參數就可以確定不同溫度條件下的化學反應速率。表5給出了不同反應路徑的上述三個參數。

表5 HFO-1234ze(E)分解反應的常數Tab.5 Constants of the decomposition reaction of HFO-1234ze(E)

（續）

通過對分子軌道計算分析的結果可知C-H鍵具有較高的化學反應活性，因此根據表5的參數以及式（1）計算了C3H2F4→C3HF4+H，C3HF4→C3HF3+F，C3HF4→C3F3+H和C3HF4→ CF3+C2HF，C3HF4→C2F3+CHF反應的速率常數kf，結果如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著溫度的增大，化學反應速率常數值也隨之增大。C-H鍵發生斷裂后，反應進一步發生，分別發生C-F、C-H、C-C和C=C鍵的斷裂，其中產生自由基F和H的化學反應速率值相對較大，表征C-F、C-H單鍵比較容易發生反應，與前文中鍵極和反應焓值變化的結論一致。而上述規律也符合氣體放電的基本物理過程，隨著溫度的升高，分子能夠獲得更高的能量，碰撞的頻率也會隨之增大，最終會使得有效碰撞頻率提高，因此化學反應速率加快。故伴隨著溫度的升高，分解的速率會增大。

圖6 HFO-1234ze(E)分解反應速率常數Fig.6 HFO-1234ze(E) decomposition reaction rate constant

2.4 HFO-1234ze(E)的分解產物頻率特性分析

為了進一步確定復合反應產物是否具有穩定結構，對優化后的產物進行了振動頻率分析，表6列出了生成物的所有振動頻率。從表中可以看出除順式C3H2F4存在一個負的振動頻率以外，其余均為正值，說明可能的復合反應產物基本上為穩定的分子。而順式C3H2F4出現虛頻則反映了此結構為一階鞍點，可以異構為其他穩定結構的分子，基于此可以預測最終的產物中含有順式C3H2F4的含量相對較少甚至不存在，同時也驗證了前文對于可能的分解路徑的判斷和分析。

表6 生成物的所有穩定點的振動頻率Tab.6 Vibration frequencies of all stable points of the product

（續）

3 試驗驗證

3.1 試驗平臺

本試驗所用氣體絕緣性能測試平臺電路如圖7所示，調壓器的額定功率50kV·A，接入380V交流電，可輸出電壓0~250V；變壓器可以為實驗提供最高100kV的工頻試驗電壓；電阻的主要作用是保護電路；電容分壓器用于讀數，放電氣室內采用球-球電極模擬準均勻場。

圖7 氣體絕緣性能測試平臺電路Fig.7 Gas insulation performance test platform circuit diagram

3.2 試驗方法及分解產物檢測方法

首先，為了避免雜質、水分等因素對試驗造成影響，使用酒精棉蘸取無水乙醇對反應氣室和電極進行擦拭，待無水乙醇自然風干后組裝試驗設備；其次進行氣密性檢查，然后使用背景氣體HFO-1234ze(E)對反應氣室進行洗氣，洗氣操作反復進行三次，避免空氣或其他氣體雜質對試驗的影響；最后進行充氣。

擊穿電壓的測量采用逐步升壓法，擊穿100次后采集氣室內部氣體進行組分分析，利用GC-MS中的SCAN模式對采集到的氣體樣品進行定性分析。

3.3 氣體分解分解產物的組成及討論

圖8 為0.12MPa 下HFO-1234ze(E)純氣體100次擊穿后的氣相色譜圖。擊穿后的色譜圖中出現了CF4、C2F6、C3F6的特征峰，其中C3F6的峰強度高于CF4、C2F6，表明其生成量相對較高。

圖8 GC-MS 分析色譜圖Fig.8 Chromatogram analysis of GC-MS

通過試驗結果可知，分解產物中含有CHF3、C2F4、C3HF3、C2H3F3、C2H2F4和cis-C3H2F4等產物，主要為氫氟化碳（HFC）和碳氫化合物（HC）。表4給出了自由基的主要復合反應路徑及相對能量變化，CF4、CHF3、C2F6的生成分別釋放出477.09kJ/mol、458.42 kJ/mol、445.43kJ/mol，表征反應較為容易發生；C2F4的生成源自自由基CF3的進一步斷鍵分解，結合表3的解離反應及其能量變化可知CF3解離為CF2需要吸收350.11 kJ/mol，表明需要一定能量的注入，而后自由基的復合，釋放出360.07 kJ/mol；C2H2F4和C3H2F4均具有同分異構體，例如C2H2F4具有兩種結構，分別為CHF2CHF2和CF3CH2F，與圖5給出的分解及復合路徑相一致，驗證了仿真結果。由于HF與H2的質荷比較小，受干擾程度大，導致檢測困難；單碳化合物中，F的電負性較大，容易與HFO-1234ze(E)斷鍵產生的CH基團進行反應生成CHF3，進而使得其他單碳化合物（CH2F、CH3F）產量較小，因此CH2F、CH3F在產物中未出現明顯的特征峰；試驗結果中未檢測到C2H2F2、C2H3F以及C3H3F3這類物質，這可能與HFO-1234ze(E)存在峰交叉干擾有關。本文的試驗結果與仿真計算產物類型基本相一致，說明仿真計算具有可靠性。

4 結論

本文基于DFT探究了HFO-1234ze(E)的基本性質、分解路徑及化學反應速率，同時對分解產物的頻率特性進行了計算分析，利用氣體綜合絕緣試驗平臺和GC-MS進行了試驗驗證，得到的主要結論有：

1）從化學結構和鍵能分析可知HFO-1234ze(E)理化性能穩定，通過對HFO-1234ze(E)的分解過程進行計算發現，HFO-1234ze(E)發生分解的主要途徑有三條，其中C=C雙鍵，C-H具有較高化學反應活性，且C-F容易發生斷裂。化學鍵斷裂后發生進一步解離，其中H·、F·、CF3·自由基生成路徑最多。

2）通過對主要分解路徑的化學反應速率計算分析可知，C-F，C-H鍵斷裂的反應速率值較大，驗證并說明了分解過程中會產生大量的自由基H·、F·。同時在300~1 500K溫度范圍內，伴隨著溫度的增大，化學反應速率也會隨之增大。

3）通過對HFO-1234ze(E)分解產物的頻率特性分析，發現除cis-C3H2F4存在虛頻外，其他均為正值，表明最終的產物均具有穩定的結構，同時試驗分解產生的CF4、C2F6、C3F6等產物，與仿真結果基本相一致。