催化劑對稻殼水蒸氣氣化特性和焦油轉化的影響

余一鳴，方夢祥，田江磊，岑建孟，顏濟青，夏芝香

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

0 引 言

生物質作為可再生能源，由于其易于獲得、儲量豐富、環境友好等特性，受到了越來越多的關注。生物質氣化工藝是在特定氣氛下將生物質原料轉化成含CO、CH4、H2等的可燃氣，可用于工業鍋爐燃燒供熱，也可以用于燃煤電廠耦合發電，生物質氣化技術對優化能源結構和環境保護方面有著重要的意義。根據氣化劑的差異，氣化技術可以分為空氣氣化、水蒸氣氣化、空氣-水蒸氣氣化、水蒸氣-氧氣氣化、二氧化碳-氧氣氣化等[1]。其中，水蒸氣氣化是生物質制取富氫燃氣的高效方法。研究結果表明，如果氣化技術期望提升燃氣中氫氣含量，與空氣、二氧化碳-氧氣等氣化劑相比，使用水蒸氣作為氣化介質更為合適。

不同氣化介質下的生物質氣化過程都不可避免地產生焦油，而焦油是影響燃氣使用的最大障礙。焦油不僅降低了能量轉換效率，而且在低溫環境中會凝結，易與水、焦炭等結合并粘附在物體表面，影響設備的正常運行[2]。焦油脫除技術有水洗法、過濾法、機械法、催化裂解法、高溫裂解法等方法[3]，其中催化裂解法和高溫裂解法是目前研究熱點。高溫裂解法是利用1000～1200℃的高溫將焦油裂解，催化裂解法是通過在氣化過程中加入催化劑降低焦油裂解所需的活化能[4]。在生物質水蒸氣氣化過程中加入催化劑，可以降低焦油重整反應的活化能，從而促進焦油裂解、降低焦油含量，改善燃氣品質，實現生物質利用效率的進一步提升。

目前，用于焦油裂解的催化劑種類很多。以白云石、橄欖石、菱鎂礦等為代表的天然催化劑，以鎳基為主的合成催化劑[5]，在焦油的催化裂解反應上有不同程度的催化效果。Hu等[6]發現橄欖石和白云石都有焦油催化裂解效果，可以通過高溫煅燒提升這些催化劑的活性，經煅燒后的白云石對提升氣化產物中的氫氣含量效果最為顯著。Gusta等[7]的研究表明，使用煅燒白云石作為催化劑，平均提高了焦油21%的轉化率，白云石中的鐵離子成分促進了白云石對焦油的催化裂解和水汽轉化反應，0.9%的鐵含量時，實現了最大的焦油轉化率66%。陶等[8]使用CeO2作為常規鎳基催化劑Ni/γ-Al2O3的助劑，以甲苯作為焦油的典型模化物進行了水蒸氣重整，實現了90.4%的轉化率。Wang等[9]使用改性后的煅燒白云石（天然白云石和Fe2O3粉末的混合物）作為焦油裂解催化劑，發現Fe離子對白云石的催化效果有一定的促進作用。

因此，生物質水蒸氣氣化中白云石、橄欖石、菱鎂礦等天然礦石[10]以及鎳基類催化劑都能有效提高生物質氣化燃氣品質、降低燃氣中焦油含量，但目前鎳基催化劑作為助劑負載于天然礦石類催化劑上的研究較少。因此，本文在小型固定床上考察白云石、橄欖石、菱鎂礦等天然催化劑及負載鎳助劑催化劑對稻殼在水蒸氣下氣化特性和焦油轉化的影響，從而指導工業實際利用。

1 實驗部分

1.1 生物質原料及催化劑制備

實驗中采用稻殼作為生物質原料，經破碎、篩分后選取60～100目的稻殼進行實驗。表1給出了稻殼的元素分析、工業分析以及熱值分析結果。

表1 稻殼的工業分析和元素分析

實驗中選用白云石、橄欖石、菱鎂礦作為原始催化劑，并使用浸漬法對白云石和菱鎂礦進行改性處理。將白云石和菱鎂礦破碎、篩分，選取其中100目左右的顆粒作為載體。分別稱取一定量的六水合硝酸鎳[Ni（NO3）26H2O]溶于去離子水中，攪拌均勻后加入載體顆粒并在常溫下浸漬4 h，之后放入攪拌機中攪拌8 h，再置于干燥箱中控溫105℃烘干12 h，最后將烘干的催化劑在馬弗爐中900℃煅燒8 h，自然冷卻至室溫后作為改良催化劑。

1.2 實驗方法

實驗所用的生物質高溫蒸汽氣化實驗平臺如圖1所示。實驗系統主要由氣體供應系統、蒸汽發生系統、氣化反應器、產氣凈化處理裝置組成。蒸汽發生系統將注射泵排出的液態水加熱成高溫蒸汽并與氮氣混合后通入氣化反應器。氣化反應器由一根尺寸為φ56 mm×1000 mm的石英管構成，反應器內部有兩個吊籃，分別放置生物質原料和催化劑。實驗中使用電加熱對氣化爐進行加熱，通過溫控裝置進行溫度控制。燃氣凈化裝置使用三個裝有丙酮溶液的洗氣瓶，將其串聯并置于恒溫冰槽中，在尾部放置裝有變色硅膠的洗氣瓶進行燃氣干燥。使用氣袋收集凈化后的燃氣，通過氣相色譜儀檢測燃氣成分。

圖1 小型生物質高溫蒸汽氣化實驗系統

實驗開始前，在氣化反應器下半段的耐高溫吊籃中放入催化劑，在上半段的耐高溫吊籃中放入稻殼，催化劑和稻殼分別位于高溫區和室溫區。使用電加熱對氣化反應器進行加熱，高溫能夠激發催化劑的活性；同時，氣化反應器中通入氮氣和水蒸氣的混合氣進行氣體置換。在升至目標溫度且置換完成后，將放有稻殼的吊籃送至高溫區，稻殼開始水蒸汽氣化，同時使用20 L鋁箔氣袋收集燃氣，氣化反應持續30 min。反應結束后，持續通入氮氣并開始降溫，確保在此過程中不會發生反應，降至室溫后收集并稱量半焦和催化劑質量。使用分析純丙酮溶液反復清洗管路，過濾飛灰后密封保存進行后續檢測分析。

1.3 氣化產物產率計算及測試分析

使用ZDJ-2S型卡式微量水分測定儀測量焦油溶液的含水率，計得焦油和水分的質量。根據氣化反應期間通入的氮氣體積進行平衡計算，得到氣化燃氣的體積。氣化產物的產率使用以下公式進行計算：

式中：Wchar、Wtar分別表示稻殼氣化后半焦、焦油的質量；Ychar、Ytar、Ygas分別表示生物質焦產率、焦油產率、燃氣產率（以干燥無灰基為基準）；W表示參與氣化的稻殼質量；A、M分別表示稻殼的灰分含量和水分含量（以空氣干燥基為基準）；Vgas表示氣化制得的燃氣體積，主要包括CH4、CO、CO2、H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8。

實驗中采用Agilent7890A檢測燃氣成分，使用高氮標氣對氣相色譜進行標定后，測量燃氣中不同組分的含量，體積換算后進行氣體產率計算。

1.4 氣化反應過程

稻殼水蒸氣氣化過程中化學反應主要有以下幾個：

式（1）為CnHmOk裂解反應，式（2）為蒸汽重整反應，式（3）為二氧化碳重整反應，式（4）為碳燃燒反應，式（5）為碳不完全燃燒反應，式（6）為水煤氣反應，式（7）為Boudouard反應，式（8）為加氫反應，式（9）為一氧化碳燃燒反應，式（10）為氫氣燃燒反應，式（11）為水煤氣變換反應，式（12）為甲烷化反應[11]。

2 結果與討論

2.1 溫度對水蒸氣氣化特性的影響

圖2所示為無催化劑時，稻殼水蒸氣氣化半焦產率、焦油產率、氣體產率、氣體組分與氣化溫度的變化關系。可以看出隨著溫度升高，半焦產率由600℃的21.26%降低至800℃的11.93%，焦油產率由600℃的3.94%降低至800℃的2.61%，氣體產率由600℃的0.35 m3/kg提高至800℃的0.82 m3/kg，其原因在于高溫促進稻殼的裂解反應，產生較多氣體，同時，升高溫度促進吸熱反應，因此，氣體產率升高、半焦產率降低。高溫促進了焦油的裂解反應，焦油中的芳香類化合物通過脫氫、脫烷基等反應轉化為較小的氣體分子[12]。實驗中選用了水蒸氣和氮氣作為氣化劑，沒有發生碳燃燒反應（3）、（4）。

從圖2（c）中可以看到氫氣體積分數由600℃的26.77%提升至800℃的44.31%，在氣化過程中，產氫反應大部分為吸熱反應，如蒸汽重整反應、水煤氣反應等，提升溫度促進吸熱反應正向進行。同時，CO的體積分數從600℃的35.18%降低至800℃的27.79%，CO2的體積分數由23.63%降低至18.28%，CH4的體積分數由13.21%降低至9.05%，C2H4、C3H6、C3H8的體積分數都在1%以下，也呈現出下降的趨勢。主要原因在于加氫反應、水煤氣變換反應等都是放熱反應，隨著溫度上升，可逆反應朝著反方向進行，降低了CH4、CO2等氣體含量。

圖2 無催化劑作用下溫度對氣化產物的影響

2.2 催化劑對水蒸氣氣化特性的影響

圖3 所示為催化劑對氣化產物產率的影響。由圖3（a）可知，白云石、橄欖石、菱鎂礦三種催化劑都在不同程度上降低了半焦產率，600℃時三種催化劑下的稻殼半焦產率基本一致；隨著溫度升高，催化劑促進了半焦的轉化；700℃、800℃下白云石對半焦轉化的促進效果均高于橄欖石和菱鎂礦，而菱鎂礦的促進效果略高于橄欖石。由圖3（b）可知，不同溫度下三種催化劑對焦油都有明顯的催化裂解效果。600℃時白云石的焦油催化裂解效果明顯高于橄欖石和菱鎂礦，700℃、800℃下白云石的催化裂解效果仍然顯著，但高溫對橄欖石和菱鎂礦催化裂解作用提升效果更好。由圖3（c）可知，白云石的氣體產率高于橄欖石和菱鎂礦，主要原因在于白云石對焦油裂解成小分子氣體的催化作用更高，同時碳轉化率也更高。煅燒后的橄欖石中含有游離的氧化鐵晶相，Fe對橄欖石的催化活性有重要影響。白云石中的Fe也促進了焦油裂解和水煤氣變換反應正向移動（生成H2方向）。白云石和橄欖石能夠降低焦油裂解反應的活化能，使焦油組分中的C—C鍵、C—H鍵更加容易斷裂，從而有利于焦油組分裂解生成小分子氣體。

圖3 不同組分催化劑對氣化產物的影響

圖4為催化劑對產氣組分的影響。從圖4（a）中可以看出，隨著溫度上升，三種催化劑作用下的氫氣體積分數均有所上升；與無催化劑條件相比，體積分數都有一定提高。白云石和菱鎂礦作用下的稻殼氣化燃氣中氫氣體積分數相近，而橄欖石也使得燃氣中氫氣體積分數輕微提升。800℃時白云石作用下制得燃氣的氫氣體積分數最高，達到47.48%。

從圖4（b）中可以看出，三種催化劑作用下氣化燃氣中的CO體積分數都呈現下降趨勢，在600℃時分別取得最大值，且無催化劑下制得的燃氣中CO體積分數最大。這說明三種催化劑都促進了水煤氣變換反應朝正向移動，而隨著溫度的上升，由于水煤氣變換反應是放熱反應，高溫導致該反應逆向移動，CO體積分數下降速率變慢。從圖4（d）中可以看出，白云石的CO2體積分數隨著溫度呈現上升趨勢，主要原因在于CaO和MgO是煅燒白云石的主要成分，CaO在低溫下對CO2有一定的吸收作用，隨著溫度上升CaO的吸收作用變小。

從圖4c中可以得知，隨著溫度上升，三種催化劑作用下制得的燃氣中CH4體積分數均下降。主要原因在于加氫氣化反應、甲烷化反應都是放熱反應，溫度上升導致反應朝逆向移動，降低了甲烷的體積的分數。

圖4 不同組分催化劑對產氣組分的影響

催化劑的催化活性與活性分子和表面結構息息相關，催化劑的結構特性是能否負載其他助劑的關鍵。圖5分別為白云石、橄欖石、菱鎂礦的SEM特征，從圖中可以看出白云石和菱鎂礦表面均有豐富的孔隙結構，有利于吸附焦油以及活性組分對焦油的催化作用，同時豐富的孔結構也是作為載體的基本條件，而橄欖石的表面呈現類似鱗片狀的致密性結構，焦油難以吸附在其表面，減小了催化反應的時間，平滑的表面提供的活性組分也更少。豐富的表面結構特性也使得白云石和橄欖石更容易負載其他改性成分。

圖5 不同催化劑的SEM特征

2.3 鎳負載白云石對水蒸氣氣化特性的影響

圖6 為鎳負載的白云石和菱鎂礦對稻殼氣化產物的影響。從圖6（a）中可以看出實驗中負載10%鎳白云石和菱鎂礦相較于負載之前，稻殼半焦產率幾乎沒有變化，說明負載鎳對生物質半焦和水蒸氣之間的水煤氣反應沒有明顯促進效果。

圖6 鎳負載的不同催化劑對氣化產物的影響

從圖6（b）中看出，與負載鎳之前的催化裂解效果比較，不同溫度下使用鎳負載白云石和鎳負載菱鎂礦，稻殼焦油產率均有明顯減少。600℃下稻殼氣化焦油產率在使用煅燒白云石催化劑時為2.25%，使用鎳負載的白云石時降低至1.92%，催化裂解效果提高了14.7%，無催化劑時焦油產率為3.94%，脫除了51.27%的焦油。600℃下稻殼氣化焦油產率在使用煅燒菱鎂礦催化劑時為2.95%，使用鎳負載的菱鎂礦時降低至2.60%，催化裂解效果提高了11.86%，無催化劑時焦油產率為3.94%，脫除了34.01%的焦油。隨著溫度提高至800℃，無催化劑時的稻殼氣化焦油產率為2.61%，使用鎳負載白云石催化劑時為1.207%，脫除了53.8%的焦油，使用鎳負載菱鎂礦催化劑時為1.47%，脫除了43.6%的焦油。相較于天然礦石類催化劑，烴類化合物中的C-C鍵和C-H鍵更易于在鎳表面被活化，這也是鎳助劑提升催化劑活性的主要原因。隨著溫度的升高，鎳的催化活性也有一定的提升。

圖7是鎳負載的白云石和菱鎂礦對燃氣組分的影響。從圖7（a）可以得知使用鎳負載改性后的白云石和菱鎂礦，隨著溫度升高，氫氣含量仍然保持上升趨勢，且氫氣含量相較于改性前均有明顯的提升效果。600℃時，稻殼水蒸氣氣化燃氣中的氫氣體積分數在使用煅燒白云石催化劑時為35.74%，使用鎳負載白云石時提升至36.96%，氫氣體積分數提高了6.4%，氫氣體積分數在使用煅燒菱鎂礦時為34.69%，使用鎳負載菱鎂礦時提升至35.07%，氫氣體積分數提高了9.0%。800℃時，稻殼水蒸氣氣化燃氣中的氫氣體積分數在使用煅燒白云石催化劑時為47.48%，使用鎳負載白云石時提升至52.0%，氫氣體積分數提高了5.4%，氫氣體積分數在使用煅燒菱鎂礦時為46.58%，在使用鎳負載菱鎂礦時提升至50.61%，氫氣體積分數提高了3.7%。通過對催化劑進行鎳負載，提升了催化劑的水-氣轉化活性，促進水煤氣變換反應正向進行，產氫率增加。

從圖7可以得知，鎳負載不改變稻殼水蒸氣氣化燃氣中CO、CH4、CO2含量與溫度之間的變化關系，與煅燒白云石和煅燒菱鎂礦相比，負載鎳降低了燃氣中CH4和CO2含量，提高了CO含量。對催化劑進行鎳負載可以調整燃氣中的H2和CO比例。

圖7 鎳負載的不同催化劑對氣體組分的影響

2.4 表觀停留時間對水蒸氣氣化特性的影響

在稻殼水蒸氣氣化實驗過程中，由于催化劑表面具有活性分子和豐富的孔隙結構，含焦油燃氣在自上而下經過催化劑床層時，催化劑表面的活性分子會降低焦油組分高溫裂解所需的活化能，焦油組分中的大分子可以裂解成小分子的化合物。在催化劑后置情況下，燃氣會快速流經催化劑床層，燃氣在催化劑床層的停留時間影響了焦油組分的裂解反應時間。使用鎳負載的白云石作為催化劑，進行燃氣在催化劑床層中的表觀停留時間對氣化特性的影響實驗。

圖8為燃氣在鎳負載白云石床層的表觀停留時間對氣化產物的影響。隨著白云石床層高度的增加，通過鎳負載白云石床層的行程增加，燃氣在催化劑床層的表觀停留時間增加，生物質氣化中間產物和鎳負載白云石的接觸時間增長，有利于催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應的進行，使產氫率、產氣率、氣化效率都上升，焦油產率降低，盡管產氣率上升，但是幅度逐漸減小。隨著燃氣在催化劑床層的停留時間從1.18 s提升到10.64 s，600℃下焦油脫除率從51.16提升至58.54%，800℃下焦油脫除率從53.73%提升至88.04%，焦油產率由1.207%降至0.312%。

圖8 燃氣在鎳負載白云石床層的表觀停留時間對氣化產物的影響

圖9為燃氣在鎳負載白云石床層的停留時間對氣體組分的影響。通過增加催化劑床層高度，進而提升燃氣在催化劑床層的停留時間，增加了焦油組分與催化劑的接觸反應時間，有利于進行焦油重整和水蒸氣重整反應，使得H2體積分數上升，而CO、CO2、CH4體積分數下降。產氣中H2體積分數一直上升，更多的焦油經催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應生成了更多的H2。停留時間的提高顯著降低了燃氣中的焦油含量，焦油化合物與催化劑表面的金屬活性中心充分接觸發生催化脫氫反應，烴類中間產物在催化劑表面停留過程中與水解離生成的羥基自由基發生反應從而轉化成CO，同時生成H2。

圖9 燃氣在鎳負載白云石床層的停留時間對氣體組分的影響

氣化溫度為600℃時，延長燃氣在催化劑床層的停留時間，CO增加，CO2減少。鎳的負載量不變時，隨著床層高度增加，催化劑床料白云石的CaO組分對CO2的吸收效果趨于顯著。在低溫條件下，CO2含量較低，使得水蒸氣重整反應正向進行，也降低了CO的體積分數。而隨著溫度提升，CaO組分對CO2的吸收效果降低，導致CO2體積分數增加。

3 結 論

（1）隨著氣化溫度從600℃升至800℃，稻殼水蒸氣氣化產物中氫氣體積分數從26.77%提高至44.31%，焦油產率從3.94%降低至2.61%，半焦產率明顯下降。

（2）白云石、橄欖石、菱鎂礦對焦油均有一定的催化裂解效果，高溫下三種催化劑的催化活性排序為：白云石＞菱鎂礦＞橄欖石，白云石和菱鎂礦表面豐富的孔隙結構提升了焦油的吸附效果以及活性成分的負載面積。

（3）鎳負載的白云石、菱鎂礦相較于普通焙燒白云石和菱鎂礦，催化活性都有了明顯的提升，焦油脫除提升率均高于10%，鎳負載后催化氣化反應中氫氣體積分數的提升主要來自于焦油裂解，高溫對鎳負載助劑的催化活性也有一定的促進效果。

（4）燃氣在鎳負載白云石床層中的表觀停留時間從1.18 s延長至10.64 s，增加了焦油組分與催化劑的接觸反應時間，焦油脫除率從53.73%提升至88.04%。