單質硫和含硫礦物對固體瀝青中生物標志物熱演化過程的影響

張延延, 李水福, 胡守志, 方新焰, 吳亮亮*

單質硫和含硫礦物對固體瀝青中生物標志物熱演化過程的影響

張延延1,2, 李水福1, 胡守志1, 方新焰2, 吳亮亮2*

(1. 中國地質大學(武漢) 資源學院, 湖北 武漢 430074; 2. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

含硫物質與地質體中有機質的形成、演化過程密切相關, 但在地質演化過程中它們對沉積有機質中生物標志物的影響較少報道。對四川盆地固體瀝青樣品開展在單質硫(S0)和含硫礦物(黃鐵礦、硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸鈣)存在條件下的加水熱模擬實驗, 進而探討上述含硫物質在固體瀝青熱演化過程中對其賦存生物標志物的影響。研究表明, 單質硫和含硫礦物對固體瀝青中可溶有機質產率均有不同程度的影響, 它們的影響程度順序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2。對于反映成熟度的生物標志物參數, 單質硫和含硫礦物對甾烷C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和藿烷C31H-22S/(22S+22R)的比值均無顯著影響, 但對甾烷(S21+S22)/C27-29、藿烷Ts/(Ts+Tm)和規則甾烷系列比值有影響。單質硫和含硫礦物會顯著改變反映生源的生物標志物參數, 不同含硫物質對甾烷S21/S22、藿烷C29H/C30H、三環萜C23t/(C21t+C23t)、三環萜/藿烷比值(C23t/C30H)和伽馬蠟烷/藿烷比值(Gam/C30H)這5個指示母源的生物標志物參數的影響程度類似于其對有機質產率的影響。除S0外其他含硫礦物對三環萜C23t/(C23t+C24t)比值無顯著影響。因此, 在對富含單質硫及含硫礦物的固體瀝青進行生物標志物分析時, 需要特別慎重。

固體瀝青; 熱模擬實驗; 單質硫和含硫礦物; 生物標志物

0 引 言

現代油氣成因理論既強調沉積有機質的生烴作用, 也關注了一些無機組分如黏土礦物、硫酸鹽和水等對有機質生烴的影響[1]。已有研究表明, 黏土礦物及碳酸巖鹽礦物作為沉積巖的主要造巖礦物, 對沉積有機質熱演化過程均起到催化作用, 能不同程度地改變沉積有機質熱演化的程度, 進而影響沉積有機質中生物標志物的含量和分布特征[2-4]。盡管單質硫(S0)及各類含硫礦物不是沉積巖的主要組成部分, 但它們在我國四川盆地海相沉積巖中廣泛存在。同時四川盆地海相沉積巖中廣泛存在的固體瀝青, 作為儲層、運移層和烴源巖里油裂解成氣過程中形成的次生產物(不溶殘余物), 其內賦存著豐富的油氣生成和運移過程的地球化學信息。通過對此類固體瀝青中的分子地球化學信息進行有效地解讀, 將有助于認識油氣的形成與演化過程。但通常高含硫地層原油的地球化學演化特征與正常原油及烴源巖存在較大差異, 這說明硫及含硫礦物在有機質的熱演化過程中同樣具有重要影響[5-6]。因此, 如何認識單質硫及含硫礦物對有機質中生物標志物的影響, 對正確解讀其中所蘊含的地球化學信息尤為重要。

前人在含硫物質對沉積有機質生烴演化的影響及作用機制方面進行了大量的研究。單質硫在適當溫度條件下很容易形成硫自由基促進有機物的熱解[7], 且生烴母質中有機硫越高平均活化能越低[8-9]。2013年Said-Ahmad.[10]通過實驗證明水的存在能夠促進S0對有機質的氧化。此外上述無機硫還可進入有機質大分子結構中成為有機硫, 并進一步改變有機大分子的化學性質[4]。有機質中的有機硫多以S—S鍵和C—S鍵兩類鍵存在, 它們相對于C—C鍵具有更低的活化能, 因此高含硫的生烴母質較正常生烴母質更易裂解, 并可低溫裂解生油[11-12]。黃鐵礦被認為能夠促進煤和油頁巖中有機質的裂解[13-14],在溫度達到460～580 ℃時, 黃鐵礦便會發生熱分解, 形成新的硫化物對生烴過程間接起到催化作用[14]。1974年Orr[15]首次提出了硫酸鹽熱化學還原反應, 用來解釋天然氣中大量H2S的存在, 認為儲層在溫度升高時CaSO4或是溶解的硫酸鹽可與CH4氣體發生硫酸鹽熱化學還原反應(TSR), 生成產物可能有CaCO3、H2S、H2O和CO2。總體而言, 國內外對于在單質硫及含硫化合物存在條件下, 沉積巖中不同形態賦存烴類(干酪根、烴源巖、原油和可溶有機質)熱演化規律的研究較多, 而關于含硫物質對地質體中生物標志物熱演化的影響研究相對較少。

本研究擬通過室內模擬實驗揭示單質硫及含硫礦物對固體瀝青中生物標志物熱演化過程的影響。由于地質條件下有機質的反應多是在有水條件下進行, 因此, 本次實驗擬通過含水體系下的固體瀝青與單質硫、黃鐵礦和金屬硫酸鹽(硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸鈣)進行玻璃管熱模擬實驗。通過對比單質硫和4種含硫礦物對固體瀝青中生物標志物特征的差異, 揭示它們對生物標志物熱演化的影響, 并進一步總結出可在上述含硫物質存在條件下穩定使用的生物標志物參數。研究成果有助于提高對生物標志物參數在有機質母質來源、成熟度判識及油源對比等研究領域的認識, 從而進一步指導油氣勘探及開發等工作。

1 樣品及實驗

1.1 研究區域地質背景

本研究的樣品采自四川盆地西北緣龍門山斷裂帶北段(灌縣-江油斷裂)的礦山梁地區(見圖1)。該區處于龍門山推覆構造帶位于松潘-甘孜褶皺帶與揚子準地臺的接合部位。在龍門山前山帶北段分布著許多瀝青脈和油苗, 很早就引起石油地質家的關注[17]。

礦山梁沖斷背斜亞帶位于前山帶的東部, 西北緣以碾子壩逆沖斷層為界與疊瓦沖斷亞帶相鄰, 東南緣以上寺斷裂為界與山前帶相隔。該亞帶具有雙重構造特點: 在地表或淺層表現為近直立的短軸背斜, 構造樣式以斷層轉折褶皺為主, 與疊瓦沖斷亞帶中發育的緊閉、傾斜和等斜褶皺明顯不同; 深層由多個逆沖巖片疊置而成[18]。

圖1 ?龍門山北段構造-地層帶區域分布簡圖(據文獻[16]修改)

礦山梁地區從震旦系到二疊系廣泛發育油氣苗或瀝青脈。據戴鴻鳴等[19]不完全統計, 在碾子壩、礦山梁和天井山3個地區志留系中有138個瀝青點, 其中包括已經形成的巨大瀝青脈。這是油氣曾發生大規模運移、聚集的有利證據。而發育于該區震旦系和寒武系的大型瀝青脈是由于上覆地層受海西運動破壞, 造成上部蓋層剝蝕殆盡且大量發育裂縫系統, 最終導致原生古油藏被破壞而形成[20-21]。

1.2 實驗樣品

實驗樣品是采自川西北礦山梁佛山村礦洞寒武系層位的1個代表性固體瀝青。前人研究表明, 在顯微鏡下測得該區固體瀝青的反射率(b, %)為0.41%, H/C原子比為1.07～1.15, O/C原子比為0.01,max值(熱解烴組分達到最大量時對應的溫度)在435 ℃附近, 熱解產率指數(P)小于0.1, 呈低成熟度特征[22-23]。利用劉德漢等[24]建立的瀝青反射率與鏡質組反射率(o, %)換算公式(o=0.688b+0.346)計算出o為0.63%, 處于低成熟階段。

1.3 實驗準備

固體瀝青樣品磨成100目(直徑0.150 mm)左右, 實驗用FeSO4和Fe2(SO4)3通過真空烘箱200 ℃加熱4 h去掉結晶水。

實驗共設計4個溫度點(300 ℃、330℃、350℃和370 ℃), 每個溫度點包含6個系列(對照組和5種添加劑系列)。每個玻璃管中均加入(100±4) mg固體瀝青和(24±1) mg去離子超純水。第一系列只加入固體瀝青樣品和去離子超純水, 其他5個系列分別加入占樣品質量(20±0.5)%的添加劑(見表1)。玻璃管開口端用膠管連接真空泵抽真空1 min后, 用液化石油氣噴火槍將其上端焊燒密封。

1.4 實驗方法

熱模擬實驗 本研究的熱模擬實驗在加水條件下的恒溫玻璃管封閉體系中進行。每個系列的樣品都設置了300 ℃、330℃、350℃和370℃共4個溫度點, 每個溫度點在高溫烘箱中恒溫加熱72 h。通過Sweeney.[25]建立的o, Easy計算方法得出熱模擬后各對應溫度點的鏡質組反射率分別為0.70%、0.87%、1.07%和1.31%。

超聲抽提 打開熱模擬后的玻璃管, 加入正己烷, 將玻璃管在室溫條件下超聲10 min, 之后將玻璃管中的溶液和殘渣一起轉移至50 mL離心管中, 然后在4500 r/min的轉速下離心5 min, 將離心管中上層清液轉移至燒瓶中, 殘渣保留在離心管中。繼續往玻璃管中加入適量正己烷, 重復上述操作3次以上, 直至玻璃管內壁無樣品殘留。

表1 玻璃管熱模擬實驗條件

注: 本次研究固體瀝青表示只對原始固體瀝青樣品加入去離子超純水的序列。CaSO4、FeS2、FeSO4、Fe2(SO4)3和S0分別表示額外加入該種化合物作為添加劑的系列。后文將用添加劑代表S0和4種含硫礦物?！?”表示未添加。

索氏抽提 將離心管中的殘渣收集, 用二氯甲烷和甲醇(體積比為93∶7)混合試劑索氏抽提72 h。隨后將抽提所得溶液與之前離心所得上層清液混合得到完整的氯仿瀝青“A”并恒重。獲取的可溶有機質通過加入50倍體積的冷凍正己烷來沉淀瀝青質, 沉淀所得固體殘渣即為瀝青質組分, 將上層清液旋蒸轉移恒重。

族組分分離 去除瀝青質后的液態烴組分運用層析柱進行分離, 層析柱充填活化后的氧化鋁和硅膠(80～100目, 粒徑150～180 μm), 體積比為1∶3。樣品依次用正己烷、二氯甲烷與正己烷的混合試劑(體積比為3∶1)、二氯甲烷與甲醇的混合試劑(體積比為2∶1)洗脫分離出飽和烴、芳烴和非烴3種組分, 并對各組分進行定量。

GC/MS分析 GC/MS分析使用Thermo SCIENTIFIC TRACE GC ULTRA色譜聯用Thermo SCIENTIFIC DSQⅡ質譜。飽和烴分析采用DB-5氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 載氣為He, 流量1 mL/min, 進樣口溫度285 ℃, 不分流進樣。飽和烴升溫程序: 起始溫度60℃(2 min), 以4℃/min升至290℃(25 min)。質譜電子轟擊離子源(EI)為70 eV,離子源溫度260℃, 全掃描和多離子掃描同時采集。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗樣品族組分分析

從圖2和表2顯示, 隨著溫度的增加, 熱解殘渣中飽和烴及芳烴組分含量在低溫階段穩定, 高溫階段呈增加的趨勢; 而非烴及瀝青質組分含量先增大后減小。這是由于固體瀝青的熱解存在游離烴的裂解和鍵合烴的釋放兩個過程。330～370 ℃范圍內, 飽和烴與芳烴兩種組分生成量遠大于自身的裂解量, 兩種組分均明顯增加。在300～330℃范圍內, 非烴及瀝青質的生成量大于自身的裂解量, 兩種組分都有所增加。330～350 ℃范圍內非烴組分含量變化很少, 350～370℃范圍內非烴組分含量減少; 330℃后瀝青質組分的含量呈減少的趨勢, 在370 ℃時瀝青質組分的含量已經很少, 瀝青質組分的生成量均少于自身的裂解量。

在同一溫度下, 不同添加劑的存在對固體瀝青熱解產物的飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質組分含量有一定影響。在生油窗內(300～350℃,o, Easy= 0.70%～1.07%), FeSO4、Fe2(SO4)3和S0的加入降低了飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質組分相對含量; FeS2和CaSO4的加入使瀝青質組分相對含量明顯增加, 對飽和烴、芳烴和非烴組分相對含量影響較小。FeS2的加入僅在350℃時降低了4種組分的相對含量。在370℃時, CaSO4的加入增加了飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質組分相對含量, FeS2、Fe2(SO4)3和S0的加入降低了飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質組分的相對含量, FeSO4的加入對飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質組分相對含量影響較小。

圖2 各溫度點全系列飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質組分相對含量柱狀圖

表2 實驗獲取的液態產物中飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質相對含量

注: 實驗產物中各組分定量數據進行了歸一化處理, 使數據更具有可比性。

相對于不加添加劑的對照組, 添加劑的加入對固體瀝青的裂解過程有不同程度的促進作用。其中S0的促進作用最為顯著, 而FeSO4和Fe2(SO4)3對有機組分裂解的促進作用僅次于S0。在飽和烴組分中, 隨溫度升高, FeSO4對裂解的促進作用略強于Fe2(SO4)3。在芳烴、非烴及瀝青質組分中, 在高溫階段FeSO4的裂解作用會變得略弱于Fe2(SO4)3。在300～330℃階段, FeS2的加入對有機組分的裂解基本沒有影響, 但在350～370 ℃階段存在一定程度的促進作用。CaSO4對有機組分的裂解有抑制作用。由此得出不同添加劑對固體瀝青熱演化影響程度的順序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2, 其中CaSO4對固體瀝青熱演化有抑制作用, 其他添加劑對固體瀝青熱演化為促進作用。這與Wu.[26]在2018年所得結論基本一致。

2.2 固體瀝青樣品中原始生物標志物特征

固體瀝青樣品飽和烴氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)譜圖(圖3, 中文詳稱見表3)的分析表明, 該固體瀝青遭受過嚴重生物降解, 其中絕大部分的正構烷烴已消耗殆盡, 甾烷藿烷類生物標志物也已遭到破壞, 且藿烷豐富, 伽馬蠟烷、莫烷含量低。其中, Ts/(Ts+Tm)值為0.26, C29-20S/(20S+20R)值為0.49, H31-22S/(22S+22R)值為0.57, (S21+S22)/C27-29規則甾烷比值為1.80, 且C29-αββ/(αββ+ααα)值為0.52, 未達到熱演化終點。上述參數表明, 該固體瀝青的成熟度較低, 此結論與前人結論相符[22]。C27-29規則甾烷較為完整, 相對含量C29>C27>C28, 顯示C29優勢(相對含量54.47%), 由于C29并不完全是陸生高等植物來源, 不能確定是否有陸源高等植物的輸入[22]。黃第藩等[27]測得該區固體瀝青碳同位素值為?35.5‰,并認為礦山梁固體瀝青的有機質主要源自當時在海洋中占統治地位的原核生物細菌和藍藻。

圖3 固體瀝青樣品飽和烴GC-MS譜圖

表3 生物標志物名稱及縮寫

2.3 實驗部分樣品生物標志物特征

2.3.1 與生源相關的生物標志物參數

許多生物標志物都有特定的來源, 這使它們成為示蹤生物輸入的有效指標, 還可以用于判識有機質的類型[1]; 同時具診斷性生物標志物在特定環境下的選擇性保留可以用來推斷有機質的沉積環境。

普遍認為孕甾烷(S21)和升孕甾烷(S22)有兩個來源, 一是荷爾蒙、孕烷醇及孕烷酮等這一類化合物[28]; 二是規則甾烷在受熱過程中因其側鏈斷裂而形成[29]。孕甾烷和升孕甾烷都具有很強的抗熱降解與生物降解能力[30]。S21/S22比值普遍被用于油源對比, 可用于原油潛在烴源巖的判識。從圖4及表4來看, 隨溫度升高S21/S22比值總體上呈現增大的趨勢。在≥350 ℃時, S0的加入使S21/S22比值明顯增大。在300℃時, CaSO4的加入使S21/S22比值有輕微減小, 在330℃時無影響, 在≥350℃時使S21/S22比值有明顯的減小, 推測是游離態生物標志物的破壞和固體瀝青中鍵合態生物標志物釋放兩個過程共同進行的表現。FeSO4和Fe2(SO4)3的加入對S21/S22比值的影響十分相似且受溫度影響較小, 在生油窗內(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%)該比值有所增大, 在370℃時該比值有所減小。加入FeSO4后, 不同溫度點條件下的S21/S22比值穩定在3.09～3.26之間, 推測是由于FeSO4的加入使S21和S22的相對含量在游離態生物標志物的破壞和鍵合態生物標志物釋放兩個過程中始終保持相對平衡, 使S21/S22比值保持穩定。370℃時FeS2使S21/S22比值出現了明顯的增大。

圖4 各溫度點下各系列S21/S22、C29H/C30H、C23t/(C23t+C24t)、C23t/(C21t+C23t)、C23t/C30H和Gam/C30H比值

表4 與生源相關的生物標志物參數對比

注: “原始固體瀝青樣品”為經磨成粉末烘干后未經過熱模擬的原固體瀝青。A-S21/S22; B-C29H/C30H; C-C27/(C27+C28+C29); D-C28/(C27+ C28+C29); E-C29/(C27+C28+C29); F-C23t/(C23t+C24t); G-C23t/(C21t+C23t); H-C23t/C30H, I-Gam/C30H。C27-C27αααR規則甾烷; C28-C28αααR規則甾烷; C29-C29αααR規則甾烷?！?”為裂解嚴重無法準確分析的部分。

C30H是碳數為30的藿烷(五環三萜), C29H是碳數為29的降藿烷(五環三萜)。C29H/C30H比值常用來判斷母質來源和沉積環境[31]。從圖4及表4來看, 單質硫和含硫礦物的加入均不同程度地改變了C29H/C30H比值, 其中FeSO4和Fe2(SO4)3使C29H/C30H比值明顯增大, 而S0和FeS2則使該比值有輕微的減小。在300℃時單質硫和含硫礦物的加入均使C29H/C30H比值增大, 且CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3使C29H/C30H比值增大更為顯著。C29H/C30H比值在330～350 ℃時基本保持穩定, 這是由于此時游離態生物標志物的破壞和固體瀝青中鍵合態生物標志物釋放兩個過程達到平衡。在≥350℃時CaSO4的加入對C29H/C30H比值基本沒有影響。

三環萜烷被認為來源于原生動物的細胞膜[32], 此外也有證據表明, 部分C19t、C20t三環萜烷來源于高等植物、二倍半萜烷和三環萜烷的側鏈斷裂[31]。由于三環萜烷具有極強的抗生物降解能力, 常用三環萜烷同系物之間的比值作油源對比[33]。從圖4及表4來看, 在≥350℃時, S0的加入使C23t/(C23t+C24t)比值有所增大。在實驗溫度(300～370 ℃)內含硫礦物的加入對C23t/(C23t+C24t)比值基本沒有影響, CaSO4及FeS2的加入對C23t/(C21t+C23t)比值基本沒有影響; 在生油窗內(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%), S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使C23t/(C21t+C23t)比值有所減小, 在370 ℃時S0使該比值有明顯的增大。

三環萜類和17α-藿烷可用于細菌或藻類的類脂體(三環萜類)與不同原核生物生成的標記物(藿烷)的對比[31]。隨著相關有機質成熟度的增加, 其三環萜類/ 17α-藿烷比值也在增加[33], 且C23t三環萜烷比C30H藿烷具有較強的抗生物降解及熱降解作用[34]。從圖4及表4來看, 在實驗溫度(300～370℃)內, 隨溫度升高C23t/C30H比值總體呈增大的趨勢。在300℃時FeS2的加入對C23t/C30H比值沒影響, 其他含硫物質的加入均不同程度使C23t/C30H比值增大。在330℃時CaSO4的加入對C23t/C30H比值無影響, FeS2的加入使該比值略微減小, 其他含硫物質的加入均使C23t/C30H比值有較大程度的增大。在350℃時CaSO4的加入對C23t/C30H比值基本沒有影響, 其他含硫物質的加入均使C23t/C30H比值有明顯的增大。在370℃時FeSO4的加入使C23t/C30H比值略微增大, 其他含硫物質的加入使C23t/C30H比值均有不同程度減小。在330℃時FeS2和S0的加入使C23t/C30H比值變化趨勢發生改變, 這是由于反應中同時存在游離態生物標志物的破壞、固體瀝青及瀝青質中鍵合態生物標志物釋放兩個過程, 且這兩個過程的強弱在330℃左右發生改變。

伽馬蠟烷(Gam)是碳數為30的五環三萜, 普遍認為伽馬蠟烷的富集通常與高鹽度海相沉積環境有關, 即高Gam/C30H比值可指示強還原、超鹽度的沉積環境[31]。從圖4及表4來看, 在生油窗內(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%), S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使Gam/C30H比值有所增大, CaSO4及FeS2使Gam/C30H比值有所減小。在300℃時單質硫和含硫礦物對Gam/C30H比值影響較小, Gam/C30H比值穩定在0.11～0.15之間。在330 ℃時FeS2和CaSO4的加入使Gam/C30H比值有所減小, 而S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入均使Gam/C30H比值有所增大。含硫物質在330 ℃時使Gam/C30H比值出現的明顯變化, 是反應中游離態生物標志物的破壞、固體瀝青及瀝青質中鍵合態生物標志物釋放共同作用的結果。

C27-29-αααR甾烷三角圖可用于區分各種不同來源的有機質[35], 確定原油和(或)源巖瀝青的關系[36]。圖5給出了不同熱模擬溫度條件下熱解產物中C27-αααR、C27-29-αααR和C29-αααR甾烷在三角圖上的分布。隨著溫度升高C27-αααR甾烷優勢逐漸增大; C28-αααR甾烷在生油窗內(300～350 ℃,o, Easy= 0.70%～1.07%)保持穩定, 在370 ℃時C28-αααR甾烷優勢減小; C29-αααR甾烷優勢隨著溫度升高逐漸減小。在同一溫度內, 不同添加劑的加入使C27/(C27+C28+C29)、C28/(C27+C28+C29)和C29/(C27+C28+C29)在C27-29-αααR甾烷三角圖上的位置也有不同。

綜上所述, 與生物母質來源相關的生物標志物參數S21/S22、C29H/C30H、C23t/C30H和Gam/C30H(比值受單質硫和含硫礦物的影響較大, 影響程度與其對固體瀝青中可溶有機質產率的影響程度類似。在生油窗內(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)單質硫和含硫礦物對C23t/(C23t+C24t)比值幾乎沒有影響, S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使C23t/(C21t+C23t)比值有所減小。在熱演化過程中同時存在游離態生物標志物的破壞、固體瀝青及瀝青質中鍵合態生物標志物的釋放兩個過程, 這兩個過程的強弱在330℃左右發生改變, 隨之改變了生物標志物比值的變化趨勢。因此在進行烴源巖評價、油源對比和儲層評價等時, 如果烴源巖、運移層和儲層等地質體中含有上述含硫物質, 應意識到含硫物質對其生物標志物熱演化的影響, 選擇適用的生物標志物比值參數能使結果更加可靠。

圖5 各溫度點各系列C27-29-αααR甾烷三角圖

C27為C27-αααR規則甾烷; C28為C28-αααR規則甾烷; C29為C29-αααR規則甾烷。

2.3.2 與有機質成熟度相關的生物標志物參數

生物標志物除了可用于指示母源、環境和生物降解等信息外, 它在地質演化過程中也會發生一定的變化, 可用于反映沉積有機質的熱演化程度[1]。指示熱演化程度的生物標志物參數通常與構型異構化、芳構化、C—C鍵的斷裂及重排反應有關[1]。

C29規則甾烷在C-14位和C-17位上有兩種熱穩定性存在差異的構型: α構型(熱穩定性差)和β構型(熱穩定性好)。隨熱演化程度增加α構型將逐漸向β構型轉化, 從而導致C29-αββ/(αββ+ααα)比值隨成熟度的提高而逐漸增大, 并在比值為0.7左右達到平衡狀態[30]。C29甾烷側鏈上C-20位R構型在受熱過程中會發生向S構型的轉化, 從而造成C29-20S/(20S+20R)比值隨成熟度的提高而增大, 增大到0.5～0.6左右達到平衡狀態[30]。從圖6及表5來看, 在實驗溫度范圍內, C29-αββ/(αββ+ααα)和C29-20S/(20S+20R)比值都很穩定。C29-αββ/(αββ+ααα)比值穩定在0.54～0.64之間, C29-20S/(20S+20R)比值穩定在0.44～0.46之間, 分別與原固體瀝青樣品中C29-αββ/(αββ+ααα)比值0.52和C29-20S/(20S+20R)比值0.49十分相近。由此可見單質硫和含硫礦物的加入對C29-αββ/(αββ+ααα)和C29-20S/ (20S+20R)比值基本沒有影響。

圖6 各溫度點下各系列C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)、C31H-22S/(22S+22R)、(S21+S22)/C27-29規則甾烷和Ts/(Ts+Tm)比值

表5 與有機質成熟度相關的生物標志物參數對比

注: “原始固體瀝青樣品”為經磨成粉末烘干后未經過熱模擬的原固體瀝青。J-C29-αββ/(αββ+ααα), K-C29- 20S/(20S+20R), L-C31H-22S/ (22S+22R), M-(S21+S22)/C27-29規則甾烷, N-Ts/(Ts+Tm), C27-29規則甾烷為C27規則甾烷、C28規則甾烷和C29規則甾烷總和?！?”為裂解嚴重無法準確分析的部分。

隨溫度升高C31H升藿烷生物合成側鏈上C-22位手征中心上的R構型發生構型異構化作用, 表現為R構型在受熱過程中向S構型轉化, 并造成藿烷C31H-22S/(22S+22R)比值隨成熟度的升高而增大, 增大到0.6左右達到平衡狀態[31]。從圖6及表5來看, 在300～330℃范圍內, C31H-22S/(22S+22R)比值穩定在0.53～0.6之間, 單質硫和含硫礦物的加入對比值的影響很小; 在350℃時, 加入CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3使該比值增大, CaSO4對該比值的增大更為顯著, 加入S0和FeS2使該比值減小。

從圖6及表5來看, 在實驗溫度(300～370℃)內, 隨溫度升高, (S21+S22)/C27-29規則甾烷比值逐漸增大。在300 ℃時S0和FeSO4的加入使(S21+S22)/C27-29規則甾烷比值明顯增大。在330℃時S0和Fe2(SO4)3的加入使該比值增大, CaSO4和FeS2的加入使該比值減小。在350℃時CaSO4的加入使該比值減小, FeS2的加入使該比值明顯增大, FeSO4和Fe2(SO4)3的加入對該比值的影響很小。

Ts/(Ts+Tm)也可用于有機質的成熟度評估, 從熱穩定性來看Tm(C27-17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷)的穩定性比Ts(C27-18α(H)-22, 29, 30-三降新藿烷)要差[37]。從圖6及表5來看, 在生油窗內(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)隨溫度升高Ts/(Ts+Tm)比值減小, 這是由于該樣品中Ts比Tm含量低, 經熱模擬實驗后隨溫度升高Ts逐漸消失, 而Tm雖然也在減少但始終保持相對較高的含量, 導致隨溫度升高Ts/(Ts+Tm)比值減小。而含硫物質的加入能在330 ℃時通過釋放出更多鍵合態的生物標志物來平衡游離態生物標志物的裂解, 以延緩Ts/(Ts+Tm)比值的減小。在300 ℃時, 除S0使Ts/(Ts+Tm)比值有明顯的減小外, 其他添加劑的加入對Ts/(Ts+Tm)比值均無明顯影響。在330 ℃時CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3的加入使Ts/(Ts+Tm)比值有明顯的增大且作用依次變強, S0和FeS2的加入使該比值有輕微的增大。在350 ℃時, 加入CaSO4和FeSO4的實驗組Ts/(Ts+Tm)比值與未加添加劑組趨于一致。

綜上所述, 在實驗溫度(300～370 ℃)內, 基于異構化作用的成熟度指數C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/ (20S+20R)和C31H-22S/(22S+22R)受上述各類含硫物質的影響較小, 能夠有效地反映有機質的成熟度。而(S21+S22)/C27-29規則甾烷和Ts/(Ts+Tm)這兩個成熟度指標受上述各類含硫物質的影響較大。在330℃左右, 同樣存在游離態生物標志物的破壞和固體瀝青、瀝青質中鍵合態生物標志物的釋放兩個過程, 如S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入對生物標志物的裂解作用顯著, 能夠釋放更多的鍵合態生物標志物, 進而改變了生物標志物比值的變化趨勢。因此在使用上述生物標志物比值參數評價有機質成熟度時, 應充分考慮該有機質的含硫情況, 選擇穩定的生物標志物比值參數能夠更準確地評價有機質成熟度。

2.4 地質意義

四川盆地廣泛存在的海相碳酸鹽巖普遍含硫量較高, 同時存在大量的固體瀝青, 而固體瀝青作為原油和烴源巖之間的橋梁, 其中蘊含著豐富的油氣生成和運移過程所保留的地球化學信息, 可以用來進行判別有機質母質來源、成熟度判識及油源對比等工作。此次研究進一步表明, 在海相沉積巖中廣泛存在的單質硫和含硫礦物, 不僅影響了固體瀝青熱演化過程的進程與強度, 更顯著影響著固體瀝青熱演化過程中生物標志物的特征。在生油窗內(300～350 ℃,o, Easy= 0.70%～1.07%), 黃鐵礦對固體瀝青熱演化產物和其中生物標志物特征的影響十分微小, 而單質硫和金屬硫酸鹽對固體瀝青熱演化的產物組分和其中生物標志物特征影響顯著。用含硫固體瀝青中的生物標志物判別有機質母質來源時, 應注意到單質硫和金屬硫酸鹽會影響一些生物標志物參數, 在生油窗內(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%)上述含硫物質會使S21/S22、C29H/C30H和C23t/C30H比值有所增大, C23t/(C21t+C23t)比值會在S0、Fe2(SO4)3和FeSO4存在時有所減小, 但對C23t/(C23t+C24t)比值基本沒有影響。Gam/C30H比值僅在300℃(o, Easy=0.70%)時受含硫礦物影響很小。

用含硫固體瀝青中的生物標志物評價有機質成熟度時, 也應注意到單質硫和金屬硫酸鹽對生物標志物比值參數的影響, 在生油窗內(300～350℃,o, Easy= 0.70%～1.07%)時盡管上述含硫物質對(S21+S22)/C27-C29規則甾烷和Ts/(Ts+Tm)比值有顯著地影響, 但C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和C31H-22S/ (22S+22R)比值基本保持穩定并可用于成熟度判識。

3 結 論

(1) 單質硫和4種含硫礦物對固體瀝青中可溶有機質產率的影響程度順序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4> CaSO4>FeS2。

(2) 單質硫和含硫礦物的加入對指示生源和有機質成熟度的生物標志物存在一定的影響, 影響程度與其對固體瀝青中可溶有機質產率的影響程度類似。其中, FeS2對生物標志物參數影響微弱, CaSO4則在高溫時通過抑制有機質的裂解影響著生物標志物參數, S0、FeSO4和Fe2(SO4)3則更多通過促進有機質的裂解影響著生物標志物參數。同時, 由于反應中同時存在游離態生物標志物的裂解和固體瀝青、瀝青質中鍵合態生物標志物的釋放兩個過程, 使得單質硫和含硫礦物對固體瀝青中生物標志物熱演化過程的影響變得復雜。

(3) 如果在烴源巖、運移層和儲層等地質體中遇到單質硫和金屬硫酸鹽等含硫物質, 應考慮到含硫物質對有機質熱演化的影響, 并謹慎解釋生物標志物參數。但也存在幾個穩定的生物標志物參數, 如C23t/ (C23t+C24t)、C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和C31H-22S/(22S+22R)比值在生油窗內(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)均很少受到單質硫和含硫礦物的影響, 可用于烴源巖評價、油源對比和儲層評價等工作。

中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室程斌副研究員、方新焰博士和林黛莎助理在實驗部分提供了教導和幫助, 筆者在此一并表示感謝。同時, 對幾位審稿專家對本文全面細致的審改表示衷心感謝。

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Effects of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals on the thermal evolution of biomarkers in solid bitumen

ZHANG Yan-yan1,2, LI Shui-fu1, HU Shou-zhi1, FANG Xin-yan2and WU Liang-liang2*

1. Faculty of Earth Resource, China University of Geosciences, Wuhan ?430074, China; 2. State Key Laboratory of Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Sulfur compounds are closely related to the formation and evolution of sedimentary organic matter. However, few studies have reported their effects on biomarker compounds. In this study, hydrothermal simulation experiments at various temperatures were conducted on solid bitumen collected from the Sichuan Basin, together with elemental sulfur and sulfur-bearing minerals (pyrite, ferrous sulfate, iron sulfate, and calcium sulfate), to investigate the influence of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals on the thermal evolution of biomarkers. The results showed that elemental sulfur and sulfur-bearing minerals influenced the yield of soluble organic matter from solid bitumen in the following order: S0(elemental sulfur) > Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2. Elemental sulfur and sulfur-bearing minerals had little effect on the following maturity-related biomarker parameters: steranes C29-αββ/(αββ+ααα), C29-20S/(20S+20R), and hopane C31H-22S/(22S+22R). However, other biomarker parameters, such as steranes (S21+S22)/C27-29, Ts/(Ts+Tm), and the regular steranes ratio were altered. Elemental sulfur and sulfur-bearing minerals substantially changed the values of most source-related biomarker parameters, including steranes (S21+S22), hopane C29H/C30H, tricyclic terpane C23t/(C21t+C23t), tricyclic terpane/hopane C23t/C30H, and gammacerane/hopane Gam/C30H. The degree of influence on these five biomarker parameters was similar to the influence on the yield of soluble organic matter. However, the investigated sulfur-bearing minerals had no significant effect on tricyclic terpane C23t/(C23t+C24t). Therefore, biomarker information obtained from solid bitumen containing elemental sulfur and sulfur-bearing minerals must be carefully considered.

solid bitumen; thermal simulation experiment; elemental sulfur and sulfur-bearing minerals; biomarker

P593; TE122

A

0379-1726(2021)03-0237-14

10.19700/j.0379-1726.2021.02.010

2019-07-06;

2019-08-26;

2019-09-29

十三五國家科技重大專項(2017ZX05008-002); 國家自然科學基金(41972150, 41672136, 41572109)

張延延(1995-), 男, 碩士研究生, 有機與油氣地球化學專業。E-mail: here.yan@qq.com

Corresponding author): WU Liang-liang, E-mail: wuliangliang@gig.ac.cn; Tel: +86-20-87597391