夏季長江口水體可溶性有機質組成的空間分布特征及其控制因素

王安月, 張 凱, 何 丁, 范代讀, 孫永革*

夏季長江口水體可溶性有機質組成的空間分布特征及其控制因素

王安月1, 張 凱1, 何 丁1, 范代讀2, 孫永革1*

(1. 浙江大學地球科學學院 有機地球化學研究組, 浙江 杭州 310027; 2. 同濟大學 海洋地質國家重點實驗室, 上海 200092)

本研究通過測定有色溶解有機物(CDOM)的吸收光譜、熒光可溶性有機質(FDOM)的激發-發射-矩陣三維熒光光譜(excitation-emission-matrix spectra, EEMs)和穩定碳同位素組成(13C), 系統探討了長江口夏季水體可溶性有機質(DOM)的組成、來源、空間分布及河口混合行為等。研究結果表明, 可溶性有機碳(DOC)濃度整體呈現由陸到海逐漸降低的趨勢, 表征有色溶解有機物含量水平的吸收系數(355)與鹽度呈負相關關系, 指示可溶性有機質中熒光組分在河口的分布主要受稀釋作用調控。利用EEMs并結合平行因子分析(PARAFAC)鑒定出代表陸源有機質的類腐殖質的熒光組分C2和C3, 以及代表原地生產力的類蛋白質熒光組分C1和C4。由近岸到外海, 表征海洋藻類生產力的C1組分在水體熒光有機質中所占比例增高, 陸源信號則呈現逐漸降低趨勢, 與此相對應, 外海水可溶性有機質具有高的光譜斜率275-295/350-400比值和重碳同位素組成?；邴}度.可溶性有機碳濃度、鹽度.13C值的河流-海洋雙端元混合模型, 發現長江口最大混濁帶存在可溶性有機碳的移除過程, 且表現為以物理稀釋作用為主的缺失性非保守混合行為。研究成果揭示了水動力條件是控制長江口-東海陸架系統可溶性有機質組成和空間分布的關鍵因素。

可溶性有機質; 碳同位素; 混合行為; 三維熒光光譜-平行因子分析; 長江口

0 引 言

可溶性有機碳(DOC)是海洋中最大的有機碳庫, 與大氣中的CO2含量相當(相當于0.75×1018g 碳)。據估算, 每年約有0.25×1015g可溶性有機碳通過河流進入到海洋[1], 約占流入海洋總碳量(有機碳和無機碳共0.9×1015g)的30%, 更是占到流入海洋有機碳的60%之多[2]?？扇苄杂袡C碳從近海至遠洋, 濃度發生急劇下降, 每年只有約0.1 Gt的可溶性有機碳在深海中流通, 說明有接近一半的可溶性有機碳從河口進入海洋的過程中發生了改變[3]。然而, 至今對于水體可溶性有機質(DOM)從河口至大洋的轉化降解形式以及最終歸縮的了解仍十分有限, 尤其是陸源有機質的輸入和遷移轉化途徑, 已經成為了當前海洋碳循環研究的熱點問題之一。

河口作為陸地生態系統和海洋生態系統的交匯處, 水動力條件、鹽度梯度變化較大, 具有水體存留時間短、溶解態物質周轉速率快和生物地球化學過程復雜且劇烈等特點, 是開展可溶性有機碳來源和歸宿研究最復雜的水體之一, 其中可溶性有機碳在水體中是否遵循保守行為一直存有爭議。理論上, 當只有淡水與海水兩端元混合時, 可溶性有機碳濃度與鹽度之間存在線性關系, 表現出保守性(不存在添加與去除過程)[4-5]。但越來越多的研究揭示, 可溶性有機碳在河口存在降解消耗、絮凝沉降、以及與顆粒有機碳(POC)的相互轉化等行為, 使得可溶性有機碳濃度偏離于混合保守曲線, 通常表現出移除或者添加的行為[6-11]。álvarez-Salgado.[12]在對Humber河口的研究中發現, 可溶性有機碳只有在鹽度大于5的區域表現出良好的保守混合行為, 而當鹽度小于5時, 可溶性有機碳表現出隨鹽度上升而快速的移除過程。張向上[9]在研究黃河口可溶性有機碳的混合行為時發現, 在鹽度大于5的區域同樣有較好的保守性混合行為, 海水稀釋占了主導地位, 與前人不同的是, 在鹽度小于5的區域, 由于顆粒有機碳向可溶性有機碳的轉化, 使得可溶性有機碳濃度高于保守混合線, 表現出增高的趨勢。Cauwet[13]對Yugoslavia Krka河口、Callahan.[14]對珠江口的研究發現, 可溶性有機碳僅在一個小范圍的鹽度梯度內與鹽度呈現出較好的相關性, 若以整個河口水體為研究對象, 則沒有明顯的保守行為。Medeiros.[11]在觀測亞馬遜河-西大西洋體系中可溶性有機碳的動態變化過程中, 發現大量可溶性有機碳在河口內濃度低于保守混合線, 存在大量去除過程。由此可見, 河口區內部的物理、化學和生物過程對可溶性有機碳濃度的控制可能遠比外部混合重要。因此, 多因素作用下可溶性有機碳化學組成的動態過程成為揭示河口區可溶性有機碳濃度動態過程控制因素的重要手段。

長江作為中國第一大河流, 其入海徑流量占東海所有河流徑流輸入的90%～95%[15]。長江口區域的物質輸送受到潮汐活動、陸源徑流量以及東海復雜水系等多重因素的影響, 其中最大渾濁帶的存在, 為可溶性有機碳物理、化學和生物反應提供了理想的場所, 是河口“過濾器”最突出的表現[16]。Ogawa.[17]沿長江口沖淡水方向對可溶性有機碳濃度的空間分布及其控制因素進行了系統研究, 結果顯示, 可溶性有機碳濃度介于65～75 μmol/L之間, 主要受控于水文條件的變化而非葉綠素a (a)表征的生物量。對可溶性有機質的光譜研究揭示, 有色溶解有機物(CDOM)的組成主要受外源輸入、保守性混合以及相態轉化影響。有色溶解有機物主要熒光組分均表現為近岸高遠岸低的特征, 熒光組分濃度與葉綠素a以及鹽度的相關性指示浮游植物對有色溶解有機物組成的直接影響較小, 夏季長江的徑流輸入是該海域有色溶解有機物的主要來源。同時, 長江口外區域表層有色溶解有機物濃度顯著受潮汐活動影響[18-20]?？傮w上, 生物來源的有色溶解有機物比例隨著鹽度的增加而增加[21], 而類腐殖質組分濃度隨著鹽度的增加而線性減小, 說明類腐殖質組分主要受到咸淡水物理混合的影響[22]。Guo.[23]應用保守混合模型提出長江口的有色溶解有機物遵守保守混合行為, 物理稀釋作用是影響可溶性有機碳濃度分布的關鍵。然而, 平行因子分析(PARAFAC)揭示河口區表現出非保守性混合行為, 在最大渾濁帶存在有色溶解有機物添加過程[24]。最大渾濁帶區域熒光組分濃度的增加也被認為可能與沉積物再懸浮作用有關[22]。另一方面, 長江口最大混濁帶混合行為還存在時間和空間上的差異性, 長江口北港在洪水季表現為保守性混合, 在枯水季則存在顯著的添加, 而難降解的可溶性有機質主要通過南港入?？趨R入東海, 黃浦江匯入南港后帶入了大量的生物可利用性較高的可溶性有機質, 受人類活動影響大[21,25]。由此可見, 長江口最大渾濁帶對于可溶性有機質的組成和空間展布起到直接調控作用, 在最大渾濁帶很可能存在一個顯著的可溶性有機碳添加過程。由于基于可溶性有機碳與鹽度間的線性關系只能代表輸入與消耗之間的平衡, 不能代表絕對的保守行為[8]。因此, 至今對于最大渾濁帶的調控作用的了解仍十分有限, 關鍵在于可溶性有機質來源的動態過程難以很好地刻畫。本研究擬利用紫外吸收光譜、激發-發射-矩陣三維熒光光譜和平行因子分析(EEMs- PARAFAC)等技術, 并結合可溶性有機碳碳同位素組成和保守混合模型, 試圖探討: (1) 夏季長江口可溶性有機質的組成、來源、空間分布特征及控制因素; (2) 最大渾濁帶對于陸源物質的過濾作用。以期幫助了解可溶性有機質在河口的內部循環機制, 及其對于河口區碳循環、儲存的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與預處理

2017年7月24日至30日, 利用同濟大學海洋地質國家重點實驗室組織的YES航次獲得YE斷面18個站位表層水樣。該斷面西起121°E徐六涇附近, 東至124.5°E, 南北跨度大, 覆蓋水域廣(圖1)。每個站位取表層水樣(約3 m深), 用孔徑0.7 μm的GF/F膜(預先用馬弗爐在450 ℃時灼燒5 h)和0.2 μm濾膜(millipore)過濾并收集于Nalgene瓶中(提前用pH=2的鹽酸清洗并烘干), 于?20 ℃冷凍保存。

1.2 可溶性有機碳濃度的測定

水樣帶回實驗室后, 解凍至室溫。一部分用于可溶性有機碳濃度測定, 采用高溫催化氧化法, 使用的儀器為日本島津總TOC-L有機碳分析儀。

1.3 可溶性有機質富集和穩定碳同位素分析

按照Dittmar.[26]的流程, 采用PPL柱進行固相萃取富集可溶性有機質, 并用甲醇進行洗脫, 洗脫液置于安培瓶中封口, 置于?20 ℃冰箱中保存。

圖1 長江口2017年7月采樣站位圖

可溶性有機質穩定碳同位素測定在連接有Thermo Fisher Flash 2000元素分析儀的Thermo Fisher MAT-253同位素質譜儀上完成。標準物質尿素監控儀器狀態, 每6次進樣測試1次尿素。分析精度小于±0.2‰, VPDB標準。

1.4 三維熒光光譜測定

采用三維熒光光譜儀(Aqualog)對過濾水樣進行三維熒光光譜掃描。光譜激發波長范圍為240～600 nm, 間隔3 nm; 發射波長為250～550 nm, 間隔3 nm。以Milli-Q水為空白參比, 對水樣進行連續掃描, 獲得各水樣的光吸收曲線。

1.5 吸收光譜測定

采用紫外-可見光分光光度計(島津UV-2450, 日本)對過濾水樣進行紫外-可見光吸收光譜分析。掃描波長范圍為200～700 nm, 步長1 nm, 光程1 cm, 以Milli-Q水作參比。采用式(1)將吸光度換算為吸收系數()。

式中,A為波長處的吸光度,0為680～700nm的平均吸光度,為實驗用比色皿的寬度。用于校正可溶性有機質過濾液中膠體顆粒引起的光散射效應。

有色溶解有機物的光吸收特性表現為在紫外可見光區最高, 到紅外光譜區降為零, 光譜吸收近似呈指數衰減的規律[27], 可用式(2)進行表示。

式中,(0)為有色溶解有機物的吸收系數;為波長;0為參照波長;為指數函數曲線斜率參數, 表示吸收系數隨波長降低的程度。

本研究采用355 nm處的紫外吸收系數(355)表征水體中有色溶解有機物含量[10,23,28]。

光譜斜率比275-295/350-400是將指數方程(2)經自然對數轉化后, 對275～295 nm或350～400 nm波長范圍內的吸收系數進行線性擬合而得到。通過275-295和350-400的比值可以獲得斜率比(S), 該值可用于有色溶解有機物來源識別。一般認為,S越大, 可溶性有機質相對分子質量越小, 海源有色溶解有機物的成分越大[29]。

1.6 熒光光譜-平行因子分析

PARAFAC是一種基于交互最小二乘法獲得數據殘差平方和最小的算法, 是一種解析三維熒光光譜常用的方法。PARAFAC利用模型來確定組分的峰位置, 使分析過程簡便快捷, 并且提高了分析的靈敏度。利用其分析解的唯一性, 可以成功區分化學結構相似的熒光組分[30-31]。本研究采用PARAFAC模型對有色溶解有機物的三維熒光光譜進行分解, 以識別長江口水體有色溶解有機物的熒光組分特征。利用Matlab軟件對獲得的三維熒光光譜圖進行模擬識別, 共得到4種組分, 其中有2種是類腐殖質組分, 2種是類蛋白質組分, 通過折半分析法驗證結果的可靠性。

2 結果與討論

2.1 長江口環境梯度分區及其對可溶性有機碳濃度的控制作用

一般認為, 長江沖淡水鹽度值主要介于5～31之間, 主體鹽度值為18～28[32]。夏季受臺灣暖流影響, 沖淡水會在122°30′～123°50′E附近轉向東北濟州島方向[33]。本航次水體鹽度實測結果顯示, 沿采樣斷面由西向東表現出鹽度逐漸增加的過程, 其中16站位以東可能受臺灣暖流的影響, 形成的上升流使得鹽度快速遞增(圖2)。站位15以西, 即河口至123°E范圍內, 屬于長江沖淡水區域。站位14至17區間同時受到了長江沖淡水和臺灣暖流的影響, 鹽度梯度較小, 位于水舌邊緣(圖1)。由水體表底層濁度分布圖可以發現在站位9至13范圍內濁度值出現高值, 指示“最大渾濁帶”的存在(圖2)。為了便于討論不同水文條件對可溶性有機質混合行為的影響, 將研究區域分為4部分(圖1)。河流區: 站位1至8, 鹽度接近于0; 最大渾濁帶: 站位9至13, 以表底層水體高濁度為特征, 光照弱, 不利于初級生產者的生長; 沖淡水邊緣: 122°30′E與123°30′E之間, 包含站位14至17; 外海區: 站位18以東的廣闊海域。

由圖2可見, 可溶性有機碳濃度整體呈現由陸到海逐漸降低的趨勢。光譜研究進一步揭示, 表征有色溶解有機物含量水平的吸收系數(355)與鹽度呈負相關(圖3a), 與大多數河口研究結果相一致[25,34-36], 說明可溶性有機質中熒光組分在河口的分布主要受稀釋作用調控[19,37,38]。8站位有色溶解有機物出現異常高值, 可能是由于8站位位于沖淡水與渾濁帶的交匯處, 水動力較強, 強烈的再懸浮作用可以使海底表層沉積物釋放含有高濃度類腐殖質熒光組分的間隙水, 增加水體中類腐殖質含量[39]。(355)與可溶性有機碳濃度同樣具有顯著的正相關關系(<0.01)。由于同等可溶性有機碳濃度下, 渾濁帶水體(包括邊緣站位8)具有更高的(355)值, 因此, 在不考慮最大渾濁帶的情況下, 發現可溶性有機碳與(355)線性擬合程度更高(圖3b)。渾濁帶區水體具有更高(355)值的一個主要原因是渾濁帶強的混合作用使海底表層沉積物再懸浮釋放有色溶解有機物至表層水中, 從而造成水體有色溶解有機物濃度的升高[40-41]。另一方面, 有研究揭示, 在渾濁帶區顆粒態有機物(POM)可以通過解吸作用釋放可溶性有機質[39],同時, 顆粒態有機物和絮凝體的光降解作用也可以產生有色溶解有機物[42-44], 最終導致渾濁帶水體有色溶解有機物含量水平異常升高。

圖2 YE斷面表層鹽度(a)、表層可溶性有機碳濃度(b)、表底層濁度(c、d)平面分布圖

圖3 吸收系數a(355)與鹽度(a)、可溶性有機碳濃度(b)的關系圖(站位8未計入統計)

2.2 水體可溶有機質有色溶解有機物的熒光組分特征、空間展布及其生源指示

利用PARAFAC鑒定出長江口表層水樣品熒光可溶性有機質(FDOM)的4個熒光組分C1、C2、C3和C4(圖4, 表1)。通過與文獻比對, 并根據長江口水體實際背景, 確定C1為類色氨酸, 主要代表原地生產力, 該熒光信號在海洋樣品中往往占主導地位[45-47]; C2和C3代表陸源類腐殖質生源, 其中C2主要與高營養水體或廢水有關[45,48,49]。而C3的來源則比較廣泛, 在生物活動較強的環境中較普遍[50], 如酵母細菌能夠產生與它相似的組分[51], 廢水中也發現過它的存在[52]; C4為類絡氨酸, 其來源廣泛, 可以是生物活動, 陸源輸入, 也可以是人類活動產生[49]。長江口位于繁華的上海市, 大量的工業、生活廢水都有可能成為長江口水體有機質的潛在源, 盡管有嚴格的管理存在。已經有研究人類活動所產生的類蛋白質組分是長江口水體陸源可溶性有機碳的重要組成部分之一[28]。

圖4 PARAFAC鑒別出的長江口4個熒光有機質熒光組分

表1 PARAFAC鑒別出的長江口4個熒光有機質熒光組分及其特征

注: T-類蛋白質(色氨酸)峰; A-類腐殖質峰; M-類腐殖質峰; B-類蛋白質峰(絡氨酸)。

由圖5a可見, 由河口, 經最大渾濁帶至外海, 表層水體熒光有機質熒光組分呈現規律性變化。代表原地生產力的熒光組分C1絕對含量表現為先穩定-快速上升-快速下降-再穩定的過程?？焖偕仙涂焖傧陆颠^程主要與河口最大渾濁帶的水動力過程有關。河流入海處由于強的水動力條件, 雖然富含營養鹽, 但不利于藻類等水生生物繁育, 原地生產力基本穩定[53-56]。遠離河口又未至最大渾濁帶區域內水動力減弱(站位5、7、8和9), 河流帶來豐富的營養物質, 促使初級生產力快速提升, 在物理-生物化學作用下釋放大量的可溶性有機質[57]。至最大渾濁帶, 由于光的限制降低了初級生產力, 使得補給速率小于移除速率[58-60], 其濃度出現斷崖式下降。到YE-17站位以東水體環境再次處于平衡, 生產力漸穩定。這種由于水動力條件改變引起的生產力動態過程較好的在熒光組分C1上得到了體現, 同時也體現在可溶性有機碳的碳同位素組成上。與站位1、2和4相比, 站位5、7和8雖然鹽度均接近于0, 但由于藻類貢獻增加, 可溶性有機碳顯著富集13C(圖6), 這是由于與陸源有機質相比, 海洋藻類生源有機質往往富集13C所致[3,61-63]。代表陸源類腐殖質生源的C2和C3組分則在河口與最大渾濁帶的緩沖區稍有富集, 然后呈現急劇下降趨勢, 至外海達到一個相對穩定的含量水平, 這也證實了海水稀釋的調控作用。熒光組分C4沿整個斷面并未發生顯著變化, 可能來自于難降解的海洋自生源[48-49], 這一點在熒光組分相對強度中得到了更好的證實(圖5b)。與絕對含量不同, 各組分相對含量沿斷面至外海, 典型地表現為表征陸源類腐殖質生源的C2和C3組分相對含量減少, 而表征海洋藻類生產力的C1組分及其難降解組分的C4, 尤其以C4組分顯著富集為特征, C1組分只是略有富集。這說明在由陸到海的過程中, C4組分和表征海洋藻類生產力的C1組分在有色溶解有機物中占的比例越來越多, 而陸源信號則呈現出逐漸降低的趨勢,13C值也同樣呈現出富13C的海源信號(圖6)。

圖5 熒光組分絕對強度(a)和相對強度(b)站位分布圖

圖6 固相萃取所得可溶性有機質δ13C和可溶性有機碳濃度隨站位分布圖

通過光譜斜率275-295和350-400的比值獲得的斜率比S通常用來區分有色溶解有機物的來源。研究表明, 陸源有色溶解有機物平均相對分子質量較大, 所以S值較低, 而海源有色溶解有機物擁有較低的平均相對分子質量,S值較高[29]。Stedmon.[64]研究揭示, 在保守混合情況下, 斜率比S與鹽度存在指數關系。由圖7所示,S在長江口的分布從近岸到遠岸, 沿著保守混合趨勢逐漸增大(圖7), 說明近岸陸源輸入對于S的值具有調控作用, 遠岸陸源輸入勢力減弱, 微生物降解能力增強, 陸源帶來的腐殖化程度較高的有機質減少, 引起S值增大。值得一提的是, 河口至最大渾濁帶區域S值存在脫離于保守混合線的顯著增高過程, 而后回落至水舌邊緣再次快速升高, 與熒光組分C1的動態過程相一致, 再次證實了藻類生產力沿斷面的動態過程。相應地, 可溶性有機質碳同位素值由陸到?？傮w呈富13C趨勢(圖6), 說明海洋自生源產生的可溶性有機碳越來越占主導地位。

2.3 水體可溶有機質在長江口的混合行為

普遍認為, 在不考慮光降解、溶解態與顆粒態相互轉化、其他影響可溶性有機質性質和濃度變化的情況下, 河流和海水兩端元混合后水體可溶性有機碳與鹽度呈線性關系, 屬于保守性行為[5]。本研究中1站位鹽度為0.12, 可以作為河流端元, 19站位鹽度為33.63, 是此次采樣站位獲得的最高鹽度, 作為海水端元值, 根據每個站位的鹽度值計算出咸、淡水的混合比例[4], 可以生成可溶性有機碳保守混合理論線(圖8)。實際樣品可溶性有機碳濃度若高于該線, 表示存在可溶性有機碳的添加過程, 反之, 若低于該線, 則反映可溶性有機碳的移除過程。由圖8可見, 在最大渾濁帶核心區(9、10和11), 可溶性有機碳濃度明顯低于理論線, 可能指示在兩端元的混合過程中, 部分可溶性有機碳被選擇性移除。相對而言, 其他區域水體可溶性有機碳保守性比較強。雖然可溶性有機碳與鹽度的關系, 可以大致說明可溶性有機碳的行為保守與否, 但是這種關系只能說明可溶性有機碳量的變化, 無法從源上區分可溶性有機碳的變化。因此, 本研究依據同位素質量守恒的原理, 選用Raymond.[65]提出的雙端元保守混合模型, 通過碳同位素值的變化來辨別可溶性有機碳的來源。13C保守混合值的計算公式如下。

圖7 斜率比SR與鹽度的關系

式中,代表河流混合比例; (1?)代表海水混合比例;R代表河流可溶性有機碳濃度(以1站位可溶性有機碳濃度代替);M代表海水可溶性有機碳濃度(以19站位可溶性有機碳濃度代替);mix代表河水和海水不同比例混合后碳同位素的計算結果,r代表河流末端成員同位素組成;m代表海洋末端成員同位素組成;代表保守混合時可溶性有機碳的理論值。

由圖8可見, 雖然在河流區鹽度變化微弱, 但是由于光-微生物的降解作用[11], 可溶性有機碳的濃度有所降低, 并在河流區和最大渾濁帶的分界處, 由于咸淡水的混合稀釋作用, 出現斷崖式的降低趨勢。同時, 由于水動力條件控制的生源分布情況, 初級生產力的貢獻使得13C在5、7和8站位富集(上文已討論)。及至最大渾濁帶, 隨著鹽度的增加,13C值逐漸升高, 海源可溶性有機碳逐漸占據主導地位。值得注意的是, 在最大渾濁帶實際碳同位素值與理論曲線吻合度較高, 說明在最大渾濁帶區, 可溶性有機碳濃度的下降以物理過程為主, 由海水稀釋和可溶性有機碳絮凝沉降過程共同支配。

圖8 可溶性有機碳濃度和固相萃取有機質δ13C隨鹽度分布圖

3 結 論

(1) 水動力條件是控制長江口-東海陸架系統可溶性有機碳分布的主要因素之一。在河口之外的海域, 可溶性有機碳濃度隨著采樣站位的離岸距離呈現明顯降低的趨勢, 而碳同位素值表現為富13C趨勢, 指示陸源可溶性有機碳相對貢獻減少, 海源可溶性有機碳貢獻增加,S值從陸到海逐漸升高, 反映可溶性有機質生源由陸源向海源藻類的演變。

(2) 在最大渾濁帶區, 河流-海水兩端元橫向混合劇烈, 可溶性有機碳濃度明顯低于理論值, 說明最大渾濁帶對可溶性有機碳有去除作用。從熒光組分的分布特征來看, 陸源類腐殖質組分C2、C3和類蛋白質組分C1在該區域均有減小的現象, 并與鹽度呈現較好的保守關系, 說明陸源有機質的減少以海水稀釋的物理過程為主, 并得到碳同位素數據的支持。

(3) 長江口水體可溶性有機質性質主要受控于水體鹽度、有機質來源及其所經歷的降解程度, 河口區、最大渾濁帶、沖淡水邊緣帶和海域等4個區域水體內可溶性有機質性質存在陸源和海源的差異, 并在最大渾濁帶的過濾作用下, 可溶性有機碳濃度出現明顯的降低趨勢, 說明水動力條件是控制長江口-東海陸架系統可溶性有機質組成和空間分布的重要控制因素。

本次YES航次得到了同濟大學海洋地質國家重點實驗室的經費支持, 在此表示感謝。同濟大學的李超博士和南方科技大學的李朋輝博士分別在采樣過程中以及后期三維熒光光譜數據處理中提供了幫助和指導, 在此一并誠謝！匿名專家和胡建芳研究員為此文的發表提出了非常寶貴的意見, 在此表示感謝！

[1] Hedges J I. Global biogeochemical cycles: Progress and problems[J]. Mar Chem, 1992, 39(1): 67-93.

[2] Bade D L, Carpenter S R, Cole J J, Pace M L, Kritzberg E, Van de Bogert M C, Cory R M, McKnight D M. Sources and fates of dissolved organic carbon in lakes as determined by whole-lake carbon isotope additions[J]. Biogeochemistry, 2007, 84(2): 115-129.

[3] Hedges J I. What happens to terrestrial organic matter in the ocean? [J]. Org Geochem, 1997, 27(5/6): 195-212.

[4] Liss P S. Conservative and non-conservative behavior of dissolved constituents during estuarine mixing[M]//Burton J D, Liss P S. Estuarine Chemistry. London: Academic Press, 1976: 93-130.

[5] Wen L, Shiller A, Santschi P H, Gill G. Trace element behavior in Gulf of Mexico estuaries[M]//Bianchi T S, Pennock J R, Twilley R R. Biogeochemistry of Gulf of Mexico Estuaries. New York: Wiley, 1999: 303-346.

[6] 王江濤, 于志剛, 張經. 鴨綠江口溶解有機碳的研究[J]. 中國海洋大學學報(自然科學版), 1998, 40(3): 471-475.

Wang Jiang-tao, Yu Zhi-gang, Zhang Jing. Study on dissolved organic carbon in the Estuary of the Yalujiang River[J]. Period Ocean Univ China (Nat Sci Ed), 1998, 40(3): 471-475 (in Chinese with English abstract).

[7] Benner R, Opsahl S. Molecular indicators of the sources and transformations of dissolved organic matter in the Mississippi river plume[J]. Org Geochem, 2001, 32(4): 597-611.

[8] Abril G, Nogueira M, Etcheber H, Cabecadas G, Lemaire E, Brogueira M J. Behaviour of organic carbon in nine contrastingeuropean estuaries[J]. Estuarine Coastal Shelf Sci, 2002, 54(2): 241-262.

[9] 張向上. 黃河口有機碳的時空分布及影響因素研究[D]. 青島: 中國海洋大學, 2004.

Zhang Xiang-shang. Temporal and spatial distribution of organic carbon and its influence aspects In Huanghe Estuary[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2004 (in Chinese with English abstract).

[10] Yang F, Huang Q H, Li J H, Zhu X M. Chracterization of chromophoric dissolved organic matter in the Yangtze Estuary by absoption and fluorescence spectroscopy[J]. J Environ Sci Sustain Soc, 2007, 1(1): 55-60.

[11] Medeiros P M, Seidel M, Ward N D, Carpenter E J, Gomes H R, Niggemann J, Krusche A V, Yager P L, Dittmar T. Fate of the Amazon River dissolved organic matter in the tropical Atlantic Ocean[J]. Global Biogeochem Cycle, 2015, 29(5): 677-690.

[12] álvarez-Salgado X A, Miller A E J. Dissolved organic carbon in a large macrotidal estuary (the Humber, UK): Behaviour during estuarine mixing[J]. Mar Pollut Bull, 1999, 37(3/7): 216-224.

[13] Cauwet G. Carbon inputs and biogeochemical processes at the halocline in a stratified estuary: Krka River, Yugoslavia[J]. Mar Chem, 1991, 32(2/4): 269-283.

[14] Callahan J, Dai M H, Chen R F, Li X L, Lu Z M, Huang W. Distribution of dissolved organic matter in the Pearl River Estuary, China[J]. Mar Chem, 2004, 89(1/4): 211-224.

[15] Zhang J, Liu S M, Ren J L, Wu Y, Zhang G L. Nutrient gradients from the eutrophic Changjiang (Yangtze river) Estuary to the oligotrophic Kuroshio waters and re-evaluation of budgets for the East China Sea Shelf[J]. Prog Oceanogr, 2007, 74(4): 449-478.

[16] 沈煥庭, 賀松林, 潘定安, 李九發. 長江河口最大渾濁帶研究[J]. 地理學報, 1992, 47(5): 472-479. Shen Huan-ting, He Song-lin, Pan Ding-an, Li Jiu-fa. A study of turbidity maximum in the Changjiang Estuary[J]. Geogr J, 1992, 47(5): 472-479 (in Chinese with English abstract).

[17] Ogawa H, Usui T, Koike I. Distribution of dissolved organic carbon in the East China Sea[J]. Deep Sea Res Pt II Topic Stud Oceanogr, 2003, 50(2): 353-366.

[18] 朱偉健, 沈芳, 洪官林. 長江口及鄰近海域有色溶解有機物(CDOM)的光學特性[J]. 環境科學, 2010, 31(10): 2292- 2298.

Zhu Wei-jian, Shen Fang, Hong Guan-lin. Optical characteristics of colored dissolved organic material (CDOM) in Yangtze Estuary[J]. Environ Sci, 2010, 31(10): 2292-2298 (in Chinese with English abstract).

[19] 范冠南, 毛志華, 陳鵬, 王天愚, 張琳. 長江口及其鄰近海域CDOM光譜吸收特性分析[J]. 海洋學研究, 2013, 31(1): 53-58.

Fan Guan-nan, Mao Zhi-hua, Chen Peng, Wang Tian-yu, Zhang lin. Optical characteristics of colored dissolved organic matter (CDOM) in Changjiang River Estuary[J]. J Mar Sci, 2013, 31(1): 53-58 (in Chinese with English abstract).

[20] 呂麗莎, 趙衛紅, 苗輝. 三維熒光結合平行因子分析在東海溶解有機物研究中的應用[J]. 光譜學與光譜分析, 2013, 33(3): 653-658.

Lü Li-sha, Zhao Wei-hong, Miao hui. Application of excitation- emission matrix spectrum combined with parallel factor analysis in dissolved organic matter in East China Sea[J]. Spect Spect Anal, 2013, 33(3): 653-658 (in Chinese with English abstract).

[21] Sun Q Y, Wang C, Wang P F, Hou J, Ao Y H. Absorption and fluorescence characteristics of chromophoric dissolved organic matter in the Yangtze Estuary[J]. Environ Sci Pollut Res Int, 2014, 21(5): 3460-3473.

[22] Li P H, Chen L, Zhang W, Huang Q H. Spatiotemporal distribution, sources, and photobleaching imprint of dissolved organic matter in the Yangtze Estuary and its adjacent sea using fluorescence and parallel factor analysis[J]. Plos One, 2015, 10(6): e0130852.

[23] Guo W D, Stedmon C A, Han Y C, Wu F, Yu X X, Hu M H. The conservative and non-conservative behavior of chromophoric dissolved organic matter in Chinese estuarine waters[J]. Mar Chem, 2007, 107(3): 357-366.

[24] 徐亞宏, 姚鵬, 蘇榮國, 趙彬. 長江口鹽度梯度下有色溶解有機物的分布、來源與季節變化[J]. 海洋學報, 2017, 39(6): 21-32.

Xu Ya-hong, Yao Peng, Su Rong-guo, Zhao Bin. Distribution, sources, and seasonal variation of colored dissolved organic matter along salinity gradients in the Changjiang Estuary[J]. Acta Oceanol Sinica, 2017, 39(6): 21-32 (in Chinese with English abstract).

[25] Guo W D, Yang L Y, Zhai W D, Chen W Z, Osburn C L, Huang X, Li Y. Runoff‐mediated seasonal oscillation in the dynamics of dissolved organic matter in different branches of a large bifurcated estuary—The Changjiang Estuary[J]. J Geophys Res Biogeosci, 2014, 119(5): 776-793.

[26] Dittmar T, Koch B P, Hertkorn N, Kattner G. A simple and efficient method for the solid‐phase extraction of dissolved organic matter (SPE-DOM) from seawater[J]. Limnol Oceanogr Method, 2008, 6(6): 230-235.

[27] Dong Q Q, Li P H, Huang Q H, Abdelhafez A A, Chen L. Occurrence, polarity and bioavailability of dissolved organic matter in the Huangpu River, China[J]. J Environ Sci, 2014, 26(9): 1843-1850.

[28] Twardowski M S, Boss E, Sullivan J M, Donaghay P L. Modeling the spectral shape of absorption by chromophoric dissolved organic matter[J]. Mar Chem, 2004, 89(1/4): 69-88.

[29] Helms J R, Stubbins A, Ritchie J D, Minor E C. Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter[J]. Limnol Oceanogr, 2008, 53(3): 955-969.

[30] Bai Y, Su R G, Shi X Y. Assessing the dynamics of chromophoric dissolved organic matter in the southern Yellow Sea by excitation-emission matrix fluorescence and parallel factor analysis (EEM-PARAFAC) [J]. Continent Shelf Res, 2014, 88: 103-116.

[31] Stedmon C A, Markager S, Bro R. Tracing dissolved organic matter in aquatic environments using a new approach to fluorescence spectroscopy[J]. Mar Chem, 2003, 82(3/4): 239-254.

[32] 黃昌春, 李云梅, 王橋, 施坤, 金鑫, 王彥飛. 基于三維熒光和平行因子分析法的太湖水體CDOM組分光學特征[J]. 湖泊科學, 2010, 22(3): 375-382.

Huang Chang-chun, Li Yun-mei, Wang Qiao, Shi Kun, Jin Xin, Wang Yan-fei. Components optical property of CDOM in Lake Taihu based on three-dimensional excitation emission matrix fluorescence[J]. J Lake Sci, 2010, 22(3): 375-382 (in Chinese with English abstract).

[33] 鄭琰明, 康建成, 鐘巍, 周尚哲, 王芳, 徐韌, 孫瑞文, 吳濤. 2004年夏初、秋末長江口外海區沖淡水及羽狀鋒的鹽度特征[J]. 海洋與湖沼, 2009, 40(3): 275-282.

Zheng Yan-ming, Kang Jian-cheng, Zhong Wei, Zhou Shang-zhe, Wang Fang, Xu Ren, Sun Rui-wen, Wu Tao. Salinity distribution of diluted water and plume front of early summer & later autumn in 2004 off Changjiang (Yangtze) Estuary[J]. Oceanol Limnol Sinica, 2009, 40(3): 275-282 (in Chinese with English abstract).

[34] 王凱敏, 熊學軍, 郭炳火, 華鋒, 江志輝. 2006-2007年長江沖淡水的擴展形態及季節變化[J]. 海岸工程, 2012, 31(1): 46-54.

Wang Kai-min, Xiong Xue-jun, Guo Bing-huo, Hua Feng, Jiang Zhi-hui. The extension form and seasonal variation of the Changjiang diluted water during 2006-2007[J]. Coast Eng, 2012, 31(1): 46-54 (in Chinese with English abstract).

[35] Hong H S, Wu J Y, Shang S L, Hu C M. Absorption and fluorescence of chromophoric dissolved organic matter in the Pearl River Estuary, South China[J]. Mar Chem, 2005, 97(1/2): 78-89.

[36] Vecchio R D, Blough N V. Spatial and seasonal distribution of chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in the Middle Atlantic Bight[J]. Mar Chem, 2004, 89(1/4): 169-187.

[37] Rochelle-Newall E J, Fisher T R. Chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in Chesapeake Bay[J]. Mar Chem, 2002, 77(1): 23-41.

[38] 潘慧慧, 姚鵬, 趙彬, 孟佳, 李棟, 王金鵬. 基于水淘選分級的長江口最大渾濁帶附近顆粒有機碳的來源、分布和保存[J]. 海洋學報, 2015, 37(4): 1-15.

Pan Hui-hui, Yao Peng, Zhao Bin, Meng Jia, Li Dong, Wang Jin-peng. Sources, distribution and preservation of size-fractionated particulate organic carbon in the turbidity maximum zone of the Changjiang Estuary based on water elutriation[J]. Acta Oceanol Sinia, 2015, 37(4): 1-15 (in Chinese with English abstract).

[39] Markager S, Vincent W F. Spectral light attenuation and the absorption of UV and blue light in natural waters[J]. Limnol Oceanogr, 2000, 45(3): 642-650.

[40] Yang L Y, Guo W D, Hong H S, Wang G Z. Non-conservative behaviors of chromophoric dissolved organic matter in a turbid estuary: Roles of multiple biogeochemical processes[J]. Estuarine Coastal Shelf Sci, 2013, 133(4): 285-292.

[41] Bodineau L, Thoumelin G, Béghin V, Wartel M. Particulate organic matter composition in the Estuarine Turbidity Maxima (ETM) of the Seine River estuary[J]. Hydrobiologia, 1998, 373: 281-295.

[42] Wang Y, Zhang D, Shen Z Y, Feng C H, Chen J. Revealing sources and distribution changes of dissolved organic matter (DOM) in pore water of sediment from the Yangtze estuary[J]. Plos One, 2013, 8(10): e76633.

[43] Kieber R J, Whitehead R F, Reid S N, Willey J D, Seaton P J. Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in rainwater, southeastern North Carolina, USA[J]. J Atmos Chem, 2006, 54(1): 21-41.

[44] Mayer L M, Schick L L, Skorko K, Boss E. Photodissolution of particulate organic matter from sediments[J]. Limnol Oceanogr, 2006, 51(2): 1064-1071.

[45] Helms J R, Mao J D, Stubbins A, Schmidt-Rohr K, Spencer R G M, Hernes P J, Mopper K. Loss of optical and molecular indicators of terrigenous dissolved organic matter during long-term photobleaching[J]. Aquat Sci, 2014, 76(3): 353-373.

[46] Yu H R, Liang H, Qu F S, Han Z S, Shao S L, Chang H Q, Li G B. Impact of dataset diversity on accuracy and sensitivity of parallel factor analysis model of dissolved organic matter fluorescence excitation-emission matrix[J]. Sci Rep, 2015, 5: 10207.

[47] Kothawala D N, Stedmon C A, Müller R A, Weyhenmeyer G A, K?hler S J, Tranvik L J. Controls of dissolved organic matter quality: Evidence from a large-scale boreal lake survey[J]. Global Chang Biol, 2014, 20(4): 1101-1114.

[48] Osburn C L, Stedmon C A. Linking the chemical and optical properties of dissolved organic matter in the Baltic-North Sea transition zone to differentiate three allochthonous inputs[J]. Mar Chem, 2011, 126(1/4): 281-294.

[49] Murphy K R, Hambly A, Singh S, Henderson R K, Baker A, Stuetz R, Khan S J. Organic matter fluorescence in municipal water recycling schemes: Toward a unified PARAFAC model[J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(7): 2909-2916.

[50] J?rgensen L, Stedmon C A, Kragh T, Markager S, Middelboe M, S?ndergaard M. Global trends in the fluorescence characteristics and distribution of marine dissolved organic matter[J]. Mar Chem, 2011, 126(1/4): 139-148.

[51] Nimptsch J, Woelfl S, Osorio S, Valenzuela J, Ebersbach P, von Tuempling W, Palma R, Encina F, Figueroa D, Kamjunke N, Graeber D. Tracing dissolved organic matter (DOM) from land-based aquaculture systems in North Patagonian streams[J]. Sci Total Environ, 2015, 537: 129-138.

[52] Marose S, Lindemann C, Scheper T. Two-dimensional fluorescence spectroscopy: A new tool for on-line bioprocess monitoring[J]. Biotechnol Prog, 2010, 14(1): 63-74.

[53] Stedmon C A, Markager S. Resolving the variability in dissolved organic matter fluorescence in a temperate estuary and its catchment using PARAFAC analysis[J]. Limnol Oceanogr, 2005, 50(2): 686-697.

[54] 顧新根, 袁騏, 沈煥庭, 周月琴. 長江口最大渾濁帶浮游植物的生態研究[J]. 中國水產科學, 1995, 2(1): 16-27.

Gu Xin-gen, Yuan Qi, Shen Huan-ting, Zhou Yue-qin. The ecological study on phytoplankton in maximum turbid zone of Changjiang Estuary[J]. J Fish Sci China, 1995, 2(1): 16-27(in Chinese with English abstract).

[55] Ha K, Cho E A, Kim H W, Joo G J. Microcystis bloom formation in the lower Nakdong River, South Korea: Importance of hydrodynamics and nutrient loading[J]. Mar Freshwater Res, 1999, 50(1): 89-94.

[56] Mitrovic S M, Chessman B C, Davie A, Avery E L, Ryan N. Development of blooms ofandspp. (Bacillariophyceae) in a shallow river and estimation of effective suppression flows[J]. Hydrobiologia, 2008, 596(1): 173-185.

[57] 蔡卓平, 段璐洋, 肖群, 段舜山. 風浪擾動促進中肋骨條藻和球形棕囊藻增殖的模擬研究[J]. 海洋環境科學, 2011, 30(4): 473-476.

Cai Zhuo-ping, Duan Lu-yang, Xiao Qun, Duan Shun-shan. Simulation study on promoted proliferation of Skeletonema costatum and Phaeocystis globose disturbed by wave[J]. Mar Environ Sci, 2011, 30(4): 473-476(in Chinese with English abstract).

[58] Biddanda B, Benner R. Carbon, nitrogen, and carbohydrate fluxes during the production of particulate and dissolved organic matter by marine phytoplankton[J]. Limnol Oceanogr, 1997, 42(3): 506-518.

[59] 沈志良. 長江口海區理化環境對初級生產力的影響[J]. 海洋湖沼通報, 1993, 15(1): 47-51.

Shen Zhi-liang. The effects of the physic-chemical environment on the primary productivity in the Yangtze River Estuary[J]. Transact Oceanol Limnol, 1993, 15(1): 47-51(in Chinese with English abstract).

[60] Wienke S M, Cloern J E. The phytoplankton component of seston in San Francisco Bay[J]. Netherland J Sea Res, 1987, 21(1): 25-33.

[61] 黃小平, 黃良民. 河口最大渾濁帶浮游植物生態動力過程研究進展[J]. 生態學報, 2002, 22(9): 1527-1533.

Huang Xiao-ping, Huang Liang-min. Progress in researches on dynamical processes of phytoplankton ecology in maximum turbidity zone of estuary[J]. Acta Ecol Sinica, 2002, 22(9): 1527-1533(in Chinese with English abstract).

[62] Fry B, Sherr E B.13C measurements as indicators of carbon flow in marine and freshwater ecosystems[M]. Rundel P W, Ehleringer J R, Nagy K A. Stable Isotopes in Ecological Research. Berlin: Springer, 1984: 196-229.

[63] Lamb A L, Wilson G P, Leng M J. A review of coastal palaeoclimate and relative sea-level reconstructions using13C and C/N ratios in organic material[J]. Earth Sci Rev, 2006, 75(1/4): 29-57.

[64] Stedmon C A, Markager S. Behaviour of the optical properties of coloured dissolved organic matter under conservative mixing[J]. Estuarine Coastal Shelf Sci, 2003, 57(5/6): 973- 979.

[65] Raymond P A, Bauer J E. Use of14C and13C natural abundances for evaluating riverine, estuarine, and coastal DOC and POC sources and cycling: A review and synthesis[J]. Org Geochem, 2001, 32(4): 469-485.

Spatial distribution and controlling factors of dissolved organic matter composition in the Yangtze Estuary in summer

WANG An-yue1, ZHANG Kai1, HE Ding1, FAN Dai-du2and SUN Yong-ge1*

1. Organic Geochemistry Unit, School of Earth Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai 200092, China

In this study, the composition, source, spatial distribution, and mixing behavior of dissolved organic matter (DOM) in the Yangtze Estuary in summer were systematically determined using the measured absorption spectra of chromophoric dissolved organic matter (CDOM), Excitation-Emission-Matrix spectra (EEMs) of fluorescence dissolved organic matter (FDOM) and stable carbon isotope compositions. The results show that the dissolved organic carbon (DOC) concentration decreases gradually from land to sea. The absorption coefficient(355), which indicates the concentration of CDOM, is negatively correlated with salinity, indicating that the distribution of CDOM is primarily controlled by dilution. EEMs and parallel factor analysis (PARAFAC) were used to identify the two fluorescent components C2and C3representing terrestrial organic matter and two protein-like fluorescent components C1and C4representing in-situ productivity. From nearshore to offshore, the proportion of C1, which represents the productivity of marine algae, increased in fluorescent organic matter, whereas the land-source signal gradually decreased. Correspondingly, the DOM in offshore waters exhibited steep spectral slope S275-295and S350-400ratios and heavy carbon isotopes. Based on the river-ocean two-terminal mixing model of salinity vs DOC concentration and salinity.13C value, we determined that the DOC removal process occurs in the maximum turbidity zone of the Yangtze Estuary, which is characterized by a lack of non-conservative mixing behavior dominated by physical dilution. The results reveal that hydrodynamic conditions are the key factors controlling the composition and spatial distribution of DOM in the Yangtze Estuary-East China Sea shelf system.

dissolved organic matter; carbon isotope; mixing behavior; EEMs-PARAFAC; Yangtze Estuary

P593; P66

A

0379-1726(2021)03-0317-12

10.19700/j.0379-1726.2021.03.009

2019-10-11;

2019-11-30;

2019-12-02

國家自然科學基金(41973070, 41773098)

王安月(1994-), 女, 碩士研究生, 地球化學專業。E-mail: 1104681767@qq.com

Corresponding author): SUN Yong-ge, E-mail: ygsun@zju.edu.cn; Tel: +86-571-87951336