不同預處理方式對磷石膏中殘留的磷和氟的影響

鐘 雯

(山西省建筑材料工業設計研究院有限公司，山西 太原 030013)

1 引言

據中國建筑材料聯合會的相關統計：2010年中國磷石膏產量為6 200萬t，到2019年中國磷石膏的產量為7 500萬t。2010年，中國磷石膏利用量為1 260萬t，利用率為20.3%，到2019年，我國磷石膏利用量為3 000萬t，利用率為40%。

圖1 2010年至2019年磷石膏年產量狀況

近年來，我國磷石膏產量整體平穩，利用率也逐步提高，同時堆存量也越來越大。磷石膏的大量堆存，不僅侵占了土地資源，而且由于風蝕、雨蝕造成了大氣、水系及土壤的污染。磷石膏含有可溶磷、氟、有機物等雜質，直接應用于建材中會產生很多不良反應，這是導致磷石膏綜合利用難的重要原因。在越來越注重環保的時代，磷石膏的堆存量大、產量多、利用難的現狀迫切需要得到解決。它不僅使磷化工行業的發展受到阻礙，還有礙于國家綠色環保的進行。因此，有效地利用預處理方式來消除磷石膏中的雜質是磷石膏資源化綜合利用的關鍵，也是積極響應國家環保、利廢的體現。

2 實驗

2.1 磷石膏

實驗所用主要原料磷石膏取自四川龍蟒化工有限公司，其含水率為19.79%，按水灰比3∶1測定得原始磷石膏pH=2，原始磷石膏經過40℃±5℃烘至恒重后用于后續實驗。其化學成分分析如表1。

表1 磷石膏化學成分(%)

2.2 試驗方法

干燥篩分法：將原狀磷石膏在40℃±5℃的恒溫干燥箱中烘干，并將結塊的磷石膏粉碎，通過180目(0.088mm)篩。

水洗法：取適量磷石膏，加入3倍水，充分攪拌，使之與水均勻混合，靜置沉降20min后，倒掉上層污水，重復此步驟直至溶液pH為中性。

浮選法：取適量磷石膏與45%用水充分攪拌，靜置半小時后刮掉上層油污，重復此步驟，直至無油污。該實驗重復3次，pH>2。

中和法：將稱好的生石灰粉與含水量約為20%的磷石膏混合攪拌均勻，靜置2h以上，烘干備用。

反應中和法：取0.8g檸檬酸溶解于200ml水中，將配制好的溶液按磷石膏45%的用水量加入到磷石膏中，攪拌靜置，刮去表面油狀懸浮物，重復此步驟直至無油污；然后再加入適量生石灰粉，靜置去掉上層水，干燥備用。

高溫法：將已干燥的磷石膏放入馬弗爐中，自常溫升到設定溫度，恒溫2h后取出冷卻。煅燒溫度為300～800℃。

2.3 試驗設備及采用標準

試驗設備：恒溫干燥箱、馬弗爐、抽濾裝置(真空泵、玻璃砂芯漏斗)、酸度計、磁力攪拌器、數字白度儀等。

試驗采用的標準：磷石膏(GB/T 23456)、石膏化學分析方法(GB/T 5484)、磷石膏中磷、氟的測定方法(JC/T 2073)。

2.4 實驗數據及分析

2.4.1 總氟含量的測定

磷石膏中的氟以水溶性氟(NaF)和難溶性氟(CaF2、Na2SiF6)兩種形式存在。其來源于磷礦石，硫酸分解磷礦石時有20%～40%的氟進入磷石膏中[1]。通過實驗測定，以上四種方法均能有效降低磷石膏的氟含量，除了浮選法的消除率為31.79%以外，其他三種處理方法的消除率均大于63%，且在煅燒溫度為300℃時，氟的消除率與水洗法氟的消除率基本相當。

2.4.2 水溶性磷、氟的含量

水溶性磷、氟主要是對磷石膏膠凝材料的性能產生影響，主要表現在凝結時間和強度的方面[3]，也可使其制品產生返霜、生苔現象，嚴重影響磷石膏制品的使用。因此，選擇一種有效降低磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的方法十分必要。下面是不同預處理方式下磷石膏中殘留的磷和氟含量的統計。

表2 不同處理方式下的磷石膏中總氟的含量

表3 不同處理方式下的磷石膏中水溶性磷、氟的含量

由上表可以看出，水洗法、中和法、反應中和法以及高于400℃的高溫法是消除磷石膏雜質的有效方法，相比之下水洗法、反應中和法的操作比較繁瑣，工藝復雜，且水洗法的污水會造成二次污染，需投資水處理設施，費用大，成本高。而高溫法工藝比較簡單，不僅能有效地去除雜質磷和氟，還可消除磷石膏中的有機物。

下面就高溫法作如下分析：見圖2。

(注：圖中水溶性F含量為數值擴大10倍后的結果)圖2 不同煅燒溫度下磷石膏中水溶性磷、氟含量

由圖2可以看出，當煅燒溫度為300～500℃時，高溫法除雜的效率是最高的，隨著溫度的繼續升高，由于水溶性雜質磷和氟的含量已經很少了，除雜效率也逐漸降低，但總體上來講，水溶性磷和水溶性氟的含量一直隨著溫度的升高而降低。

從利于生產和經濟方面來講，磷石膏預處理的煅燒溫度并不是越高越好，要完全去除雜質是不可能的，當控制雜質含量在一定的范圍內，或者低于某一標準值，它對石膏的使用不會產生影響時，是可以允許少量雜質存在的。因此就需要確定合理的煅燒溫度，制定合理的煅燒工藝，來降低磷石膏中雜質的含量。

2.4.3 白度

我們還對不同煅燒溫度下磷石膏的白度做了分析，從圖中可以看出，未作任何處理的磷石膏的白度是很低的，隨著煅燒溫度的升高，磷石膏的白度逐漸增大，當煅燒溫度為700℃時，磷石膏的白度到達100.9%，當煅燒溫度為800℃時，磷石膏的白度反而降低為84.5%。由此我們可以得出，隨著煅燒溫度的升高，磷石膏的白度呈現先增大后減小的趨勢。

圖3 不同煅燒溫度下的磷石膏的白度

2.4.4 pH值

按照3∶1的水灰比，測得不同煅燒溫度下磷石膏的pH值如下：

由表可以看出，40℃預先烘干的磷石膏隨著煅燒溫度的升高，pH呈現緩慢上升的趨勢。當煅燒溫度較低時，磷石膏的雜質分解的很少，主要是二水硫酸鈣脫水，大部分酸性物質仍存在磷石膏中，導致pH值很小；隨著煅燒溫度的升高，酸性物質開始大量分解和轉化，使pH值迅速增大；當煅燒溫度繼續升高時，pH值的變化不明顯。

3 結 論

(1)煅燒溫度為300～500℃時，水溶性磷、氟的去除效果較好，去除率達60%以上。

表4 不同煅燒溫度下磷石膏的pH值

(2)隨著煅燒溫度的升高，磷石膏的白度呈現先增大后減小的趨勢。

(3)石膏的pH值隨著煅燒溫度的升高逐漸增大，當溫度繼續升高時，pH值變化不明顯。