鋁基復合材料制備方法與增強體顆粒的形成機制

楊睿

摘要： 鋁基復合材料的應用日趨廣泛。本文從制備方法和增強顆粒形成機理角度介紹鋁基復合材料，為今后的研究做好鋪墊。制備方法有固-液反應、氣-液-固反應和固-固反應三種類型，增強顆粒形成有四種機理：溶解-析出機制、固-液界面反應機制、固-固界面反應機制和固態擴散反應機制。制備方法不同，增強體顆粒的形成機理也不同。

Abstract： The application of aluminum-based composite materials is becoming more extensive. This article introduces aluminum-based composite materials from the perspective of preparation methods and the formation mechanism of reinforced particles. There are three types of preparation methods and four mechanisms for the formation of reinforced particles. The preparation method is different， the formation mechanism of the reinforcement particles is also different.

關鍵詞： 鋁基復合材料;制備方法;增強體顆粒;形成機制

Key words： aluminum matrix composites;preparation method;reinforcement particles;formation mechanism

中圖分類號：TB333? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-957X（2021）17-0031-02

0? 引言

鋁基復合材料因其設計的靈活性高和高比強度、高比剛度、低熱膨脹系數等性能優勢，受到廣泛關注和大量的研究、應用。根據增強體形態的區別可分為連續纖維增強和非連續體增強鋁基復合材料;此外，還可根據引入增強體的方式分為原位復合材料和外加復合材料。本文重點介紹原位顆粒增強鋁基復合材料的制備方法和顆粒的形成機制。

1? 鋁基復合材料的制備方法

隨著科技發展和研究深入，鋁基復合材料的制備方法不斷創新。根據反應物的狀態，適用于顆粒增強鋁基復合材料的制備方法有三類：固-液反應、氣-液-固反應和固-固反應。

1.1 固-液反應? 該類型內生顆粒一般在金屬熔體或過渡液相中反應獲得，為當前應用最廣泛的制備方法。本質上該過程為熔體輔助反應法，內生顆粒通過元素擴散在熔體中自發形核、生長。固液反應工藝主要有以下幾種方法：

1.1.1 放熱彌散法? 放熱彌散法，首先將反應物與金屬/合金粉末按一定比例混勻、壓制成型，然后在一定溫度下（通常在基體A熔點以上）驅動反應進行，最終形成含有細小尺寸、高體積分數增強顆粒的復合材料。根據需要，還可將所制得的復合材料稀釋到金屬熔體中，以獲得任意體積分數的鋁基復合材料。研究者基于XD工藝成功制備出原位TiB2/Al復合材料，流程如下：首先將Al、Ti、B粉末混勻，經冷等靜壓及真空除氣后，在Ar保護氣氛下800℃反應15min，最終進行軋制致密化，獲得塊體復合材料。微觀組織分析表明，復合材料中TiB2平均尺寸僅為1μm，但基體中仍存在一些粗大的AlxTi相。朱和國等人將Al、TiO2、B2O3的混合粉料經擠壓成坯，然后在Ar保護下燒結獲得原位復合材料，發現當B2O3/TiO2摩爾比為0時，增強相由Al2O3和Al3Ti組成，加入B2O3后，棒狀Al3Ti減少同時基體晶粒細化;當B2O3/TiO2摩爾比為1時，Al3Ti完全消失，復合材料的強度和延伸率分別由250MPa和4.0%提高到321MPa和10.6%。此外，XD法還可制備（α-Al2O3+Al3Zr）/Al，Al2O3/Al-Zn等原位復合材料。

1.1.2 自蔓延高溫合成法? 自蔓延高溫合成法又稱為反應燃燒法。該工藝基于化學反應放熱原理，依靠外部提供的初始能量（點燃或加熱）誘導壓坯局部反應，形成燃燒波前沿，所釋放熱量蔓延、維持后續部位繼續反應，直至全部完成，即可得到復合材料毛坯。反應產物中增強顆粒彌散分布于基體，尺寸為亞微米至微米。一般認為，SHS反應應滿足三個條件[2]：①高放熱體系，局部反應熱能引燃未反應部分;②反應過程有液相或氣相生成，以保證燃燒波前沿反應組元的擴散;③體系放熱速率應大于散失速率。

目前，SHS已廣泛應用于陶瓷基、金屬間化合物基制備。研究者首次采用SHS工藝制備出原位TiC/Al復合材料;不久，繼續設計了Al-Ti-C，Al-Ti-B及Al-Ti-B4C體系，通過SHS獲得了30vol.%TiC/Al、TiB2/Al和（TiC+TiB2）/Al復合材料，并經熱壓進一步消除產物中的孔隙，獲得了完全致密的鋁基復合材料盡管SHS工藝具有反應速度快、制備周期短、增強顆粒尺寸細小等諸多優點，但也存在一些不足之處。例如，反應產物中易產生高孔隙率（>50vol.%），往往依賴二次加工（如熱軋、擠壓、鍛造等）才能消除，這在一定程度上增加了制備成本。

1.1.3 直接熔體反應法? 直接熔體反應法是指將反應物以粉料或預制塊形式加入金屬熔體，依靠熔體高溫激活反應物與熔體元素、或反應物之間的原位反應，從而獲得內生增強顆粒的一種方法。

1.1.4 混合鹽反應法? 混合鹽反應法（Mixed salt reaction，MSR）是一種原位鋁基復合材料的制備技術。此工藝是將氟鹽按Ti/2B的原子比加入到高溫的Al熔體中適當攪拌，加速氟鹽中的Ti和B原子置換，最終反應形成TiB2增強顆粒。去除反應副產物后澆注，即獲得原位TiB2/Al復合材料。MSR的主要優點為：成本低，工藝簡單，制備周期短，易于批量生產。但也存在一些不足，如反應過程中有大量有害氣體逸出，需保持良好的通風環境;生成的增強顆粒常被鹽膜包覆，削弱了其增強效果;制備的顆粒體積分數偏低等。為此，Chen等設計了新的反應體系（TiO2-Na3AlF6-KBF4）來制10vol.%TiB2/2024Al復合材料。

TiO2取代了K2TiF6，減少了有害氣體的逸出;同時，Na3AlF6可以有效溶解TiO2和反應的Al2O3，避免了粗大的Al3Ti有害相形成。Wang等人使用MSR制備了5wt.%TiB2/Al復合材料，將其作為中間合金加入到鑄鋁A356，AlSi7Mg0.3不同程度提高;此外，還發現反應過程中工藝參數（攪拌時間、攪拌速度）會影響增強相形貌，從而影響了力學性能。Dinaharan等人通過MSR制備出ZrB2/6061復合材料，發現增強顆粒引入使基體力學性能、硬度及摩擦磨損性能均有提高。Tian等人通過MSR制備出ZrB2/2024鋁合金，發現隨增強顆粒體積分數增加，晶粒細化同時抗拉強度提高，但延伸率先增后降。Michael等人通過同樣方法制備出TiB2/7075Al復合材料，研究了不同溫度下材料的摩擦磨損性能。研究發現，隨TiB2含量增加材料摩擦磨損性能提高，且高溫耐磨性能更優。

1.2 氣-液-固反應? 氣-液-固反應（Vapor-liquid-solid，VLS）是由Sahoo等人開發的一種專利技術。該工藝流程如下：首先在真空環境中將Al-Ti合金熔化，在1200-1300℃高溫下向熔體中通入高純度CH4和Ar的混合氣體，利用C與熔體中的Ti反應內生TiC顆粒，待反應20～120min后熔體凝固，即得到TiC/Al復合材料。其中工藝參數的選擇（反應溫度和保溫時間）取決于通入氣體的分壓力和合金的化學成分。組織觀察表明，采用VLS制備的TiC顆粒尺寸細小，為0.1～3μm。此外，研究者還采用VSL工藝成功制備了AlN/Al，Al2O3w/6061Al，（AlN+TiNw）/Al-Mg等多種復合材料，其中TiN晶核易于長成?0.5μm，5.8～7.5長徑比的晶須，是由于[Ti]-N2是強放熱反應，而AlN一般為2～5μm的顆粒。以上工藝的優點是：生成顆粒表面潔凈，尺寸細小，工藝穩定，反應后的熔體可進行近終成形，成本低。但缺點為：設備復雜（需要真空裝置），生成增強相含量難以控制且顆粒分布不均勻。

1.3 固-固反應? 固-固反應主要包括機械合金化法和等溫熱處理法。①機械合金化法。機械合金化法是一種非平衡態的粉末冶金技術。該工藝原理是將預處理粉料裝入高能球磨機，當粉末在磨球及器壁之間經歷多次破碎、變形和冷焊，其組織不斷細化，同時內部元素加速擴散，從而發生一系列復雜的物理化學反應形成合金/復合粉末。最終，合金化粉末須經過擠壓、軋制等熱固結工藝成型，這在一定程度上增加了制備成本;此外，值得注意的是，MA一般使用不銹鋼工具，球磨過程中易引入較多Fe、Mn雜質，可能會降低粉料純度和最終性能。目前MA已廣泛應用于非晶合金、納米晶材料及原位金屬基復合材料等制備。

②等溫熱處理法。蘇聯學者對粉末冶金所制得TiC/Al復合材料進行等溫熱處理時發現，600℃下TiC和Al將發生以下反應：13Al+3TiC→3Al3Ti+Al4C3。其中Al3Ti和A14C3的生成導致復合材料的強度和剛度顯著增加。此外，英國學者對XD所制得TiC/Al復合材料進行了相似處理，發現基體中也出現了粗大的Al3Ti和Al4C3顆粒，導致復合材料的增強顆粒體積分數增加。研究結果表明，TiC和Al熱處理過程中發生上述化學式反應。

2? 增強體顆粒形成機制發生

原位鋁基復合材料增強體就是原位顆粒，是在獲得內生顆?；A上，還需要掌握其形成機制，才能有效控制反應進程，最終制備性能優異的復合材料。根據制備工藝和體系選擇的不同，原位顆粒形成機制主要包括四種：溶解-析出機制、固-液界面反應機制、固-固界面反應機制和固態擴散反應機制。

2.1 溶解-析出機制? 溶解-析出是指過飽和金屬熔體中溶質元素以形核-長大方式形成穩定的增強相的一種形成機理。有學者對Al-Ti和高純石墨粉進行了差熱DTA測試，發現TiC于1260℃開始出現。結合微觀組織分析發現：①基體中內生TiC顆粒尺寸明顯小于初始的石墨粒度;②在石墨與基體接觸界面，未發現殘留的石墨顆粒及過渡反應層;③細小顆粒呈球形且尺寸均一。基于以上觀測，他們認為TiC是由C溶入Al-Ti形成過飽和熔體，隨后等溫析出形成的。亞微米TiC的尺寸一致，這說明反應過程中，顆粒形核易于長大。有研究結果表面石墨在Al熔體中溶解、快速擴散控制著TiC形核;另一方面，C在Al中的擴散速度明顯大于Ti在A1中的擴散速度，因此Ti的低擴散速率導致TiC后續長大困難。

2.2 固-液界面反應機制? 固-液界面反應是內生顆粒的另一種可能形成機理。比如，在Al-Ti-C體系中（低Al含量），在一定溫度下，Ti液包覆石墨顆粒，在其表面形成TiC過渡層，隨著反應進行，熔體中的Ti擴散穿過TiC層和剩余的石墨進一步反應，因此，隨著時間延長，熔體中的Ti濃度降低而TiC的含量逐漸增加。

2.3 固-固界面反應機制? 美國研究者研究了Al-Ti-C壓塊浸滲Al液原位形成TiC機制。他們采用差熱DTA測試將試樣加熱到1200℃，此過程中發現三個放熱峰（617、667、882℃）和兩個吸熱峰（657、877℃）。結合XRD和微觀組織確認，前兩個放熱峰與固態Al和固態Ti反應生成Al3Ti有關，而第三個放熱峰為液體Al和固態Ti反應;吸熱反應中Al4C3先于TiC形成，TiC反應溫度區間為877～987℃。以上實驗說明，Al3Ti在整個制備過程中始終以固態存在，隨后與固態C或Al4C3反應獲得TiC。

2.4 固態擴散反應機制? 固態擴散反應是MA中一種主要機制。MA過程中，高能球磨造成粉體劇烈塑性變形和緊密接觸，擴散距離顯著縮短，增強體形成存在兩種模式[3]：①漸進式擴散形成顆粒;②短時、高溫的持續式反應形成顆粒。前蘇聯學者認為，固態擴散反應速率主要是受反應組元的擴散控制，這取決于初始粉末的接觸面積、顆粒粒度、生成物形貌和局部溫度等因素。

3? 結論

鋁基復合材料的制備方法有三種：固-液反應、氣-液-固反應和固-固反應。增強體顆粒的形成機理有四種，分別為：溶解-析出機制、固-液界面反應機制、固-固界面反應機制和固態擴散反應機制。工業生產中，常根據原料、設備等條件選擇制備方法。制備方法不同，相應的增強顆粒的形成機理也不同。不同的顆粒形成機理對材料性能的影響比較明顯，這將在今后的研究工作中進一步解釋說明。

參考文獻：

[1]吳人杰.金屬基復合材料的現狀與展望[J].金屬學報，

1997，33（1）：78-84.

[2]袁潤章.自蔓延高溫合成技術研究進展[M].武漢：武漢工業大學出版社，1994：35-36.

[3]顧宜.材料科學與工程基礎[M].北京：化學工業出版社，2002：8-12.