重慶市售白酒中18種鄰苯二甲酸酯類 物質的含量調查及健康風險評估

◎ 秦德萍，楊小珊，黃思瑜，江 生，周世毅，李藍虹，汪 敏，韓 燕（.重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 40；

2.重慶市藥品監督管理局，重慶 401120；3.重慶醫科大學附屬第二醫院，重慶 400010）

鄰苯二甲酸酯類物質（PAEs）是一類廣泛應用于塑料工業的塑化劑和軟化劑。PAEs通過氫鍵或范德華力與塑料分子結合，穩定性較差，容易通過與食品接觸的塑料材料進入食品，在人體蓄積并參與體內的生物化學反應，影響人體內分泌和生殖系統[1-2]，有致癌、致畸、致突變的特點[3-4]。PAEs污染已引起各國相關組織的關注。美國國家環保署將6種PAEs列為優先控制污染物，歐盟食品安全局警告人體每日對PAEs的攝入總量[5-6]。我國國家衛生部于2011年發布了551號公告，嚴格規定了3種PAEs在食品、食品添加劑中的最大殘留量。白酒在中國有著五千年歷史，已深入人們的生活。白酒在貯存、生產和運輸和包裝等環節中易接觸塑料材料，且白酒的酒精度較高，高濃度的乙醇對PAEs有較好的溶解性，導致白酒存在較高的PAEs污染風險。因此，準確測量白酒中PAEs，對其PAEs污染狀況進行評價，對提高白酒產品的食用安全性有重要意義。

目前，很多文獻報道了酒中PAEs污染。王朝霞等[7]調查了煙臺市售白酒中16種PAEs污染，結果顯示35份白酒樣品中，65.7%樣品中檢出PAEs。樊繼彩等[8]調查了杭州地區食品中20種PAEs污染，結論是食品中普遍存在PAEs污染。重慶市售不同包裝類型白酒中多種PAEs污染的調查尚未有報道。本文隨機抽取重慶生產的市售白酒樣品110份，采用氣相色譜-質譜儀串聯法測定18種PAEs的含量，根據衛辦監督函551號公告，國家食品安全風險評估中心發布的《白酒產品中塑化劑風險評估結果》對白酒樣品中的PAEs進行污染和健康風險評價，為監管部門有效開展白酒中塑化劑監管提供必要的 依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

7890A-5975C氣相色譜-質譜串聯儀；HP-5MS毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美國安捷倫科技有限公司；渦旋混合器，江蘇康健醫療用品有限公司；KQ-300DB數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Multifuge X1R離心機，美國賽默飛世爾科技公司；十萬分之一天平，梅特勒公司，超純水儀，Milli-qroference公司。

18種鄰苯二甲酸酯類物質：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）和鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）混標溶液，濃度均為1 000 μg·mL-1，批號為D0010004，BePure公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）濃度為1 000 μg·mL-1，批號為219011051，ACCUSTANDARD公司；16種鄰苯二甲酸酯內標混合標準溶液，濃度為100 μg·mL-1，批號為C0006426，BePure公司；正己烷，Honeywell公司。

白酒樣品：隨機抽取重慶市農貿市場、超市、商場、廠商直銷處的產地均為重慶的定型包裝白酒。樣品包裝類型及數量：玻璃瓶裝57個，塑料PET瓶裝13個，陶瓷瓶裝40個。樣品瓶瓶蓋及墊片材質類型和數量：LDPE 28個，PP 43個，EVA 47個，PS 2個。白酒樣品生產年份范圍為2012—2019年，采樣時間為2016—2019年。

1.2 試驗方法與評價方法

依據《食品安全國家標準 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB 5009.271—2016）中規定的方法，對樣品中18種PAEs進行檢測。

根據歐盟食品安全局規定的人體每日耐受量（DBP：0.01 mg·kg-1BW，DEHP：0.05 mg·kg-1BW），以及我國居民對白酒的消費量，計算每日攝入的PAEs量，并評價白酒的食用安全性。使用公式（1）計算居民每日通過消費白酒所攝入的PAEs量：

式（1）中：ID為攝入量，mg·kg-1BW；C為白酒中PAEs的含量，mg·kg-1；M為居民每日白酒的消費量，kg；BW為人體體重，kg。

1.3 數據分析

實驗數據通過SPSS Statistics 17.0軟件的雙因素方差分析，分析不同瓶裝類型白酒的PAEs含量是否存在顯著差異，不同種類的PAEs含量是否存在顯著差異。

2 結果與分析

2.1 白酒中PAEs的檢測結果

18種PAEs定量限：DBP為0.3 mg·kg-1，DINP為 9.0 mg·kg-1，其余16種PAEs為0.5 mg·kg-1。在白酒樣品中加入1.0 mg·kg-1濃度水平的PAEs進行方法的準確度試驗，18種PAEs回收率為86%～115%。110份白酒樣品中PAEs具體檢測結果見表1。

表1 白酒樣品中18種PAEs的檢測結果表（單位：mg·kg-1）

由表1可得，110份白酒樣品中，有29份樣品中檢測出PAEs，樣品的總檢出率為26.4%，低于2016年北京市售白酒塑化劑檢出率47.5%[9]，低于2015年煙臺市市售白酒塑化劑檢出率65.7%[7]。29份樣品中18種PAEs中共檢測出8種PAEs，分別為DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP、DEEP、DAP和DMEP。其中，DBP、DEHP、DMP和DEP是美國國家環保署優先控制6種PAEs（DBP、DEHP、DMP、DEP、DNOP和BBP）中的4種，DBP和DMP是我國環境監測局優先監測3種PAEs（DBP、DMP和DNOP）中的2種。27份樣品中檢出DBP，較其余17種PAEs含量差異顯著（P＜0.05），檢出率為24.5%，含量范圍為0.3～27.7 mg·kg-1。14份樣品中檢出DEHP，檢出率為12.7%，含量范圍為0.5～3.2 mg·kg-1。 12份樣品中檢出DIBP，檢出率為10.9%，含量范圍為0.5～6.5 mg·kg-1。DMP、DEP、DEEP檢出率均為1.8%，含 量 范 圍 為0.6～11.1 mg·kg-1，DAP和DMEP檢 出率均為0.9%，含量分別為1.4 mg·kg-1和15 mg·kg-1，其余10種PAEs均未檢出。

2.2 重慶市售白酒樣品中PAEs污染風險

根據衛辦監督函551號公告規定，DBP、DEHP、DINP最大殘留量分別為0.3 mg·kg-1、1.5 mg·kg-1、 9.0 mg·kg-1。本次測定的110份樣品中，27份樣品中DBP含量超標，超標率為24.5%，其最高DBP含量超標92倍。2份樣品中DEHP含量超標，分別為 1.6 mg·kg-1和3.2 mg·kg-1，DINP均未超標。

按國家食品安全風險評估中心發布的《白酒產品中塑化劑風險評估結果》[10]，當白酒中DBP和DEHP含量分別小于1.0 mg·kg-1和5.0 mg·kg-1時，飲酒者的健康風險處于可接受水平。在110份樣品中，20份樣品中DBP含量超過1.0 mg·kg-1，超標率為18.2%，其最高DBP含量超標27.7倍。本次采集的重慶市市售白酒存在一定的健康風險。

2.3 白酒樣品包裝類型與PAEs檢測結果相關性分析

本次研究白酒樣品的瓶裝材質為玻璃、塑料、陶瓷，不同瓶裝材質的白酒中18種PAEs的檢測結果見表2。

表2 不同瓶裝材質的白酒中18種PAEs的檢測結果表

57份玻璃瓶裝的白酒樣品中，2份白酒樣品共檢出1種PAEs，為DBP，其檢出率為3.5%，DBP含量均低于1.0 mg·kg-1。13份塑料瓶裝的白酒樣品中，6份白酒樣品共檢出5種PAEs（DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP），檢出率為46.2%；2個樣品DBP含量超過1.0 mg·kg-1，含量分別為1.3 mg·kg-1、 1.9 mg·kg-1，超標率為15.4%。40份陶瓷瓶裝的白酒樣品中，21份白酒樣品共檢出8種PAEs（DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP、DEEP、DAP和DMEP），檢出率為52.5%；18份樣品中DBP含量超過1.0 mg·kg-1，最大值為27.7 mg·kg-1，超標率 為45.0%。

根據3種瓶裝材質的白酒樣品中PAEs含量的檢測結果，陶瓷瓶裝的白酒樣品PAEs含量差異顯著（P＜0.05），玻璃瓶裝和塑料PET瓶裝的白酒樣品PAEs含量差異不顯著，表明陶瓷瓶裝白酒中PAEs污染程度最大。白酒中PAEs污染源來自多方面，原料和白酒在生產、運輸、包裝和貯藏中接觸塑料制品受到的PAEs污染；白酒中PAEs污染水平與酒精度、存放的時間及溫度、接觸的塑料類型有關。3種瓶裝材質白酒的酒精度范圍為42%vol～60%vol、生產年份范圍為2012—2019年，陶瓷瓶裝白酒中PAEs含量較高，部分污染源為瓶蓋內塞材料中PAEs遷移到白酒中。將常用于白酒包裝的PP、PET、PE、EVA等塑料材料在常溫下、60%vol白酒中浸泡一周后，對白酒中塑化劑進行檢測，結果表明PP、PET和PE材料沒有塑化劑遷移到白酒中，用于陶瓷瓶裝的瓶蓋內塞材料的EVA材料中有塑化劑遷移，其中，DBP遷移量最大，DEHP遷移量次之。

《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》（GB 9685—2016）規定，DBP、DEHP、DAP、DINP僅允許用于PVC材料，且生產的材料或制品不得用于接觸乙醇含量高于20%的食品。本次采集的110份白酒樣品中，酒精度均大于20%vol，均沒有采用PVC作為白酒定型包裝的接觸材料。在陶瓷瓶裝瓶蓋內塞材料的EVA材料中檢測出DBP和DEHP，表明該類EVA材料含有DBP和DEHP成分，不能作為食品接觸材料及制品，監管部門應加強對陶瓷瓶裝內塞材料的安全監控。

2.4 陶瓷瓶裝白酒安全評價

按照《中國居民膳食指南（2016）》推薦成年男性（按體重60 kg計）每日攝入酒精量25 g，乙醇的密度為0.8 g·cm-3，本次陶瓷白酒樣本的平均酒精度為50%vol，計算居民每日通過消費白酒所攝入的PAEs量，則每日攝入的DBP和DEHP量范圍為 0～0.029 mg·kg-1BW和0～0.003 3 mg·kg-1BW。本次采集的40份陶瓷瓶裝白酒樣品中DBP和DEHP平均含量分別為2.89 mg·kg-1BW和0.35 mg·kg-1BW，則平均每日攝入的DBP和DEHP量分別為0.003 0 mg·kg-1BW和0.000 36 mg·kg-1BW，遠小于歐盟食品安全局規定的每日耐受量（DBP：0.01 mg·kg-1BW，DEHP：0.05 mg·kg-1BW）[6]。對于白酒愛好者，若每日飲用陶瓷瓶裝白酒量多于0.207 L，即高于歐盟食品安全局規定的DBP和DEHP的每日耐受量。若按本次測定的最大結果（DBP：27.7 mg·kg-1BW，DEHP：3.2 mg·kg-1BW）、建議每日飲用酒的酒精量25 g計算，則居民每日攝入的DBP和DEHP量分別為0.029 mg·kg-1BW和0.003 3 mg·kg-1BW，DBP的每日攝入量遠大于歐盟食品安全局規定的DBP的每日耐受量。在40份陶瓷瓶裝白酒樣品中，有4份樣品存在每日DBP攝入量大于歐盟食品安全局規定的每日耐受量，健康風險問題率為10.0%。本次采集的陶瓷瓶裝白酒存在一定的鄰苯二甲酸酯類物質健康風險問題，監管部門應加強對陶瓷瓶裝白酒的安全監控，采取措施，降低風險。

2.5 本研究存在一定局限性

在DBP和DEHP的每日膳食暴露量中，除本研究的白酒外，根據文獻報道，其余食品中均有DBP 和DEHP暴 露 量，食 用 油（0.001 5 mg·kg-1BW和 0.002 9 mg·kg-1BW）[6]、飲料（0.000 009 mg·kg-1BW和0.000 009 mg·kg-1BW）[7]、蔬 菜（0.003 6 mg·kg-1BW和0.004 6 mg·kg-1BW）、肉（0.000 008 mg·kg-1BW和0.000 004 mg·kg-1BW）、谷 物 及 其 制 品 （0.001 7 mg·kg-1BW和0.002 1 mg·kg-1BW）[11]。本研究未涉及其他PAEs暴露途徑，不能全面評價PAEs的健康風險，會低估陶瓷瓶裝白酒中PAEs健康風險。因此，對白酒中PAEs污染不容忽視，特別是對于青少年，更應該嚴格控制白酒的攝入。

3 結論

本次采集的部分重慶市售白酒中檢測出鄰苯二甲酸酯類物質，檢出率為26.4%，共檢測出8種PAEs，可能與白酒在生產和貯存過程中接觸塑料桶、塑料管道、塑料布和塑料塞等，鄰苯二甲酸酯類物質向白酒中遷移有關。陶瓷瓶裝的白酒樣品鄰苯二甲酸酯類物質污染程度較大，檢出率高達52.5%，其污染途徑除EVA內塞材料中PAEs會遷移至酒中，還需進一步研究PAEs污染源。按照中國營養學會推薦成人每日攝入的酒量，評估成人通過陶瓷瓶裝白酒途徑攝入的DBP和DEHP量，結果顯示10.0%陶瓷瓶裝白酒的DBP攝入量大于歐盟食品安全局規定的每日耐受量，即部分陶瓷瓶裝的白酒存在一定的健康風險。

針對上述情況，建議重慶市監管部門加強對白酒中塑化劑污染的監控與評估，尤其是加強陶瓷瓶裝的白酒塑化劑污染的監控，提出干預措施以有效防范白酒中塑化劑污染。