外電場作用下MgH分子性質及光譜特性

劉家興， 朱 燕， 劉高福， 吳永剛

（貴州師范學院 物理與電子科學學院，貴州 貴陽550018）

MgH分子（鎂基氫化物）廣泛存在于地球大氣中，它作為氫能載體材料，具有較高質量的儲氫密度特性、成本低、無污染、儲量豐富、質量輕、便于輸運等優點［1］.有關MgH分子光譜的研究與理論詮釋，也一直是科學家們關注的問題.例如：20世紀人們就測量了MgH分子的紅外及遠紅外激光光譜，并研究了天體物理中的MgH分子［2-4］；2004年，Shayesteh等［5］測量了MgH分子基態的紅外散射光譜，擬合得出離解能和部分光譜常數；2005年，張萍等［6］使用高水平從頭算CCSD（T）方法和aug-ccpVTZ基函數研究MgHn+（n=0，1）分子及離子的結構與性質，計算MgH分子的光譜性質；2006年，宇燕［7］運用第一性原理，分別使用CCSD（T）和QCISD（T）方法和6-311++G（3df，2pd）基組對MgH分子的結構與勢能函數研究并計算其光譜常數；2008年，呂兵等［8］對MgH分子X2Σ+、A2Π電子態的平衡結構進行優化計算得到了其勢能函數和光譜常數；同年，呂兵等［9］選用SAC-CI方法對MgH分子第二激發態的勢能函數和光譜常數進行修正擬合；2009年，Mestdagh等［10］采用內收縮多參考組態相互作用方法（ic-MRCI）對MgH分子基態結構和低激發態的勢能函數進行研究，分析得出比較精確的光譜常數；2015—2016年，伍冬蘭等［1，11］選用MRCI+Q方法aug-cc-pwCV5Z基組對MgH分子的5個低激發電子態進行計算，得出MgH分子的結構和物理性質及MgH分子低激發態的光譜和分子常數.

然而，MgH分子在外電場下的性質及其光譜，到目前為止鮮見報道.外電場作用下，分子中的電子受外電場的激發，產生高能量的激發態，處于激發態中的分子穩定性減弱，更容易發生新舊化學鍵的斷裂和形成，如外電場強度較大將會擊穿分子.例如，李世雄等［12］研究團簇B40在外電場中的特性，其結果表明外電場強度0.07 a.u.為團簇材料能承受的最高強度.李亞莎等［13］研究了外電場下c-C4F8的結構及其特性，分析了C（4）—F（10）鍵會率先在外電場下斷裂，導致分子結構被破壞.此外，外電場將改變分子的鍵長、能帶結構，以及電子光譜，如杜建賓等［14］研究了MoS2的分子結構和電子光譜，吳永剛等［15］探究了外電場作用下氟利昂分子降解的可能性.因此，研究外電場中分子性質及光譜特性具有非常重要的意義，且受到大量學者的關注［16-17］.

基于以上，本文采用二階微擾理論（MP2）方法在6-311++G（2d，2p）基組水平上對MgH分子進行結構優化，研究了MgH分子的鍵長、電荷分布、能量、偶極矩、軌道能級分布、振動頻率以及紅外光譜特性等與外加電場的大小和方向的關系.

1 理論計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H［18］

其中，H0為無外場時的哈密頓量，Hint為場與分子體系相互作用的哈密頓量.在偶極近似下

其中，μ為分子電偶極矩，F為外電場.

本文首先利用HF/aug-cc-pVQZ、MP2/6-311++G（2d，2p）、B3LYP/6-311++G（3df）、MPW1PW91/6-311++G（3df）、BPV86/6-311++G（3df）、CCSD/6-311++G（3df）等多種方法和基組對MgH分子進行優化計算，并與實驗值進行比較研究，最后選取MP2方法和基組6-311++G（2d，2p）優化分子基態結構模型，再將MgH分子置于不同外電場（-0.025～0.025 a.u.）中，其中1 a.u.=5.142 25×1011V·m-1，研究其對MgH分子性質及其光譜特性的影響.

2 計算結果與討論

2.1 優化MgH分子的基態幾何結構參數如圖1所示，建立MgH分子基態模型，分別運用HF/aug-ccpVQZ、MP2/6-311++G（2d，2p）、B3LYP/6-311++G（3df）、MPW1PW91/6-311++G（3df）、BPV86/6-311++G（3df）、CCSD/6-311++G（3df）等方法和基組對MgH分子進行優化計算，得到MgH分子在無外電場作用下基態穩定構型，其鍵長R、能量E和偶極矩μ如表1所示.

圖1 無外電場下的MgH分子基態結構Fig.1 Ground state structure of MgH molecule

從表1中數據可以看出，選用MP2/6-311++G（2d，2p）方法和基組優化得到MgH分子鍵長0.173 07 nm，與實驗值（0.172 97 nm）［19］和文獻值（0.174 06 nm）［7］、（0.172 62 nm）［8］符合較好，其誤差分別為0.058%、0.57%、0.26%，偶極矩1.446 8 Debye與實驗值1.431 7 Debye［19］只相差0.015 1 Debye，這說明選用MP2/6-311+ +G（2d，2p）方法和基組研究在有限的外電場作用下MgH分子結構及光譜性質的準確性和計算的可靠性.

表1 不同方法優化MgH分子的基態結構參數Tab.1 Ground state structure parameters of MgH optimized by different methods

2.2 外電場對MgH分子鍵長和電荷布居的影響如圖1所示，在z軸加不同強度的外電場（-0.025～0.025 a.u.）作用下，采用MP2/6-311++G（2d，2p）方法和基組得到MgH分子的鍵長R、H和Mg原子的電荷布居數如表2所示，其變化規律如圖2和圖3所示.

表2 不同外電場下MgH分子的鍵長R、Mg和H原子電荷分布Tab.2 Bond lengths and charge distributions of MgH under different external electric fields

圖2 鍵長隨外電場的變化關系Fig.2 Variation of MgH bond length with external electric fields

圖3 電荷分布隨外電場的變化關系Fig.3 Charge distribution of MgH in different external electric fields

如表2、圖2所示，隨著正向外電場的增加，MgH分子鍵長逐漸變小，當反向增加外電場時，MgH分子鍵長逐漸變大.

這可根據圖4繪制的Mg、H原子電子云分布示意圖來解釋，在外加正向電場作用下，電子云受電場的影響發生移動，使得Mg、H原子共有的電子云分享可能性增大，軌道間的相互排斥作用減弱，導致鍵長隨外加正向電場的增加而減小.

圖4 電子云分布示意圖Fig.4 Schematic diagram of electron cloud distribution

表2和圖3表示不同外電場作用下Mg、H原子的電荷布居數和變化規律.在無外加電場時，Mg原子顯正電性，電荷布局數為0.322 9，H原子顯負電性，電荷布局數為-0.322 9，為典型的極性雙原子分子，在外加正向電場的作用下，Mg原子和H原子周圍電荷布居數減小，反向電場作用下，Mg原子和H原子周圍電荷布居數增大.

這可用圖5繪制的外電場作用下電荷移動示意圖來解釋，無外電場時Mg、H原子電負性如圖5（a）所示，MgH分子內部電場方向由Mg指向H；當加上沿z軸方向的外電場時，如圖5（b）所示，電子向z軸負方向移動，導致電荷減少；當加上z負方向外電場時，如圖5（c）所示，電子向z軸正方向移動，導致電荷增加，同表2和圖3電荷布居數變化規律相一致.

圖5 外電場下電荷移動示意圖Fig.5 The charge’s movement schematic diagram by external electric fields

2.3 外電場對MgH分子能量和偶極矩的影響如圖6所示，體系總能量隨著正向外電場的不斷增加呈現先增大后減少的趨勢，在增大的過程中幅度逐漸下降.

圖6 能量隨外電場的變化關系Fig.6 Energy of MgH in external electric fields

當外加電場F=0.01 a.u.時，體系總能量達到最大值為E=-5 446.275 1 eV；但隨著正向外電場的繼續增大，體系的總能量逐漸減小，這是由于Mg原子和H原子靠近，外層電子的相互作用弱于兩原子之間的相互作用.

電偶極矩的變化規律如圖7所示，發現電偶極矩隨正向外電場的不斷增加而呈現先減小后增大的趨勢，這與鍵長和電荷布居數隨外電場變化規律相矛盾，因為根據μ=q·l，偶極矩應該一直減小，但在F=0.01 a.u.時達到最小值0.106 2 Debye，此后繼續增大外電場，偶極矩開始增大，這與能量變化的關系一致，這是由于Mg和H原子的相互作用已經強于外層共用電子對的相互作用，Mg原子和H原子的相互作用明顯加強，并根據文獻［20］均勻外電場中兩等徑導體球的極化模型給出偶極矩的表達式可以推知，2球的總偶極矩隨球間距的減小迅速增加，當外電場大于0.01 a.u.時，其鍵長小于0.17 nm，核間距減小，所以導致偶極矩開始增大.

圖7 偶極矩隨外電場的變化關系Fig.7 Dipole moment of MgH in external electric fields

2.4 外電場對MgH分子能級和能隙影響HOMO能級反映了分子失去電子能力的強弱，HOMO能級越高，該分子越易失去電子.而LUMO能級在數值上與分子的電子親和勢相當，LUMO能級越低，該分子越易得到電子.

由表3和圖8可知：無外電場時，HOMO能和LUMO能分別為-7.061 1 eV和0.422 9 eV；當外電場從-0.025 a.u.變化到0.025 a.u.時，HOMO整體呈平穩減小的趨勢，而LUMO能先增加，在F=0 a.u.即無外電場時，達到最大，然后LUMO隨著正向外電場的增大而減小.

圖8 軌道能級隨外電場的變化關系Fig.8 Bond energy level of MgH in external electric fields

由表3和圖9所示，能隙Eg在F=0 a.u.取極大值，即不管是正向外電場還是反向外電場，能隙都隨外加電場的增大而減小，此現象表明在外電場的影響下，MgH分子占據軌道的電子易被激發至空軌道，其化學活性增強，而Mg基儲氫物因儲氫容量高，但其高的吸/放氫溫度、緩慢的吸/放氫速率和高熱力學穩定性等限制其在氫能領域的實際應用［21］，這為降低其穩定性，提升脫氫速率提供了研究方向.

圖9 能隙隨外電場的變化關系Fig.9 Energy gap of MgH in external electric fields

表3 不同外電場下MgH分子的HOMO能E H、LUMO能E L與能隙E gTab.3 HOMO energy，LUMO energy and energy gap of MgH under different external electric fields

2.5 不同外電場對MgH分子紅外光譜的影響由表4可以看出，MgH分子在基態的振動頻率為1 553.56 cm-1，這與實驗值1 495.7 cm-1［19］和文獻值1 585.20 cm-1［6］都非常接近.

表4 不同外電場下MgH分子的振動頻率和強度Tab.4 Vibration frequency and intensity of MgH under different external electric fields

但在外電場作用下紅外光譜振動頻率和強度有明顯的變化，為了更清楚的看出外電場對MgH分子振動頻率和強度的變化，以MgH分子振諧頻率為橫坐標、紅外光譜強度為縱坐標繪于圖10所示.

圖10 諧振頻率及其紅外光譜強度在不同外電場下的變化Fig.10 Vibration frequency and infrared spectral intensity of MgH in different external electric fields

在外電場從-0.025 a.u.變化到0.025 a.u.的過程中，諧振頻率一直在增加，外加電場每變化0.005 a.u.時，對應的諧振頻率增量依次為154.04、120.92、95.2、76.38、61.61、49.64、39.4、29.06、32.22、47.01 cm-1，即其增加的幅度先減小后增大，在外加電場F=0.01 a.u.時，諧振頻率增加幅度開始增大，這與偶極矩的變化關系一致.因此，符合雙原子分子諧振子模型［19］.因為諧振子模型認為，如果分子在平衡位置上有一偶極矩，在核間距改變時，偶極矩也將改變，且偶極矩改變的頻率等于機械振動頻率.

3 結論

采用MP2方法和6-311++G（2d，2p）基組得到MgH分子基態穩定構型，在此基礎上研究了不同外電場強度對MgH分子鍵長、電荷布居、總能量、偶極矩、軌道能級分布、諧振頻率和紅外光譜強度等的影響.研究表明，在沿z軸（Mg-H連線）方向施加不同強度外電場（-0.025～0.025 a.u.），MgH分子特性發生明顯的變化，當正向外電場逐漸增大時，導致MgH分子鍵長逐漸減小，這可以用原子共有的電子云分享來解釋；而MgH分子中Mg原子正電性和H負電性都逐漸減弱，采用外電場作用下電荷移動示意圖可以解釋；體系總能量先增加，達到最大值-5 446.275 1 eV后逐漸減小，分子電偶極矩大小隨正向外電場強度增加而先減小后增大，最高占據軌道能量EH和最低空軌道能量EL均逐漸減小，諧振頻率增大，增加幅度先減小后增大，這與雙原子分子諧振子模型相一致.

致謝貴州師范學院2019年校級教師科研項目（2019YB006）、貴州師范學院國家科技部和國家自然科學基金項目獎勵補助資金（黔教合KY黔科合平臺人才［2017］5790-03）對本文給予了資助，謹致謝意.