ZnO靶材的制備技術(shù)、應(yīng)用與發(fā)展趨勢

摘要：靶材通常是指濺射靶材，它是制備功能薄膜的濺射源，在特定的面上形成10nm～10μm級薄膜（特種金屬或混合金屬氧化物），進而通過后續(xù)工藝形成導(dǎo)電層、柵極、阻擋層、絕緣層和線路等。由于ZnO薄膜材料無毒，制備溫度較其他膜材料低，工藝流程簡單，可以實現(xiàn)摻雜，原材料較其他靶材易得，有非常大的成本優(yōu)勢，所以ZnO靶材的市場前景十分廣闊。本文主要討論了ZnO靶材的制備技術(shù)、應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：靶材;制備技術(shù);應(yīng)用;發(fā)展趨勢

靶材通常是指濺射靶材，它是制備功能薄膜的濺射源，在特定的面上形成10nm～10μm級薄膜（特種金屬或混合金屬氧化物），進而通過后續(xù)工藝形成導(dǎo)電層、柵極、阻擋層、絕緣層和線路等。靶材濺射時工作原理如圖1所示。它是集成電路、平板顯示器（包括液晶顯示器和觸摸屏等）、薄膜太陽能電池和LED制備不可缺少的重要耗材。

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是集成電路、平板顯示和薄膜太陽能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對高純高性能金屬（合金）和氧化物陶瓷靶材的需求越來越大。TCO薄膜因其具有高導(dǎo)電性、高透光性，廣泛應(yīng)用在平板顯示、太陽能電池及發(fā)光二極管等光電領(lǐng)域中。除此之外，TCO還運用于靜電薄膜、氣敏傳感器、隱身材料、電磁波屏蔽、面發(fā)熱膜、熱反射鏡大等領(lǐng)域。目前最常采用的TCO薄膜是ITO，但由于銦是稀有金屬，全球銦探明儲量11000噸，儲量基礎(chǔ)16000噸，導(dǎo)致其價格昂貴。同時，ITO薄膜自身也有較大缺陷，比如：易被還原，高溫下透光率較低等。所以，作為ITO靶的替代靶，ZnO靶材逐漸得到重視。未摻雜的ZnO可以制備壓電薄膜，摻雜的ZnO靶材可以制備性能良好的TCO，可完全替代ITO靶材。

本文就ZnO靶材的制備技術(shù)現(xiàn)狀、應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢進行了綜述。

1、ZnO靶材制備技術(shù)現(xiàn)狀

低電阻率的薄膜對可見光的透過率較高，常在平板顯示中作透明電極。電阻率適中的ZnO薄膜，一般為n型半導(dǎo)體，可以與p型半導(dǎo)體一起使用構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，運用于光電領(lǐng)域;電阻率高、方向性高和壓電性好的ZnO薄膜，可用于超高頻的電聲傳感器。將Ga、Al、In或F離子中摻入ZnO靶材中，可以提高ZnO薄膜的光電性能。其中，各種摻雜中研究較多的是Al摻雜，所以對AZO薄膜的研究也較為深入。AZO薄膜主要運用于太陽能電池等光電領(lǐng)域，有較大可能解決能源危機，逐漸成為TCO薄膜中的研究熱點。

ZnO靶材制備方法除專利外公開外，公開研究文獻極少。因此以公開專利為參考，進行工藝技術(shù)說明。其過程主要包括三方面：粉末制備、成型、燒結(jié)體制備。

高質(zhì)量的靶材在濺射鍍膜時，可以有效抑制濺射異常放電的情況，靶材結(jié)瘤現(xiàn)象大大減輕，有效提升靶材的利用率;同時高質(zhì)量的靶材可以提高鍍膜速度，是制備高性能薄膜的關(guān)鍵因素之一。ZnO靶材質(zhì)量的好壞，一般可以從靶材的致密度、純度、成分組織、晶粒度和電阻率等幾個方面評價。制備高質(zhì)量的ZnO靶材可以從初始粉體和燒結(jié)工藝方面著手，選擇合適的粉體和合適的燒結(jié)工藝是制備高質(zhì)量靶材的關(guān)鍵。適合濺射的ZnO濺射靶，相對密度≥98%;晶粒尺寸為5-20μm，大小均勻，體電阻率控制在8.0×10-4Ω.cm以下。Minami T等人在ZnO靶中摻雜2 wt %的Al2O3，制備出AZO靶材并進行磁控濺射鍍膜，薄膜電阻率降至2×10-4Ω·cm，同時透光率>80%，薄膜的性能與 ITO 薄膜大致相同。除了采用CVD等制備ZnO薄膜，更多的是采用ZnO靶材濺射鍍膜。但是當(dāng)前我國還不具備制備高質(zhì)量的ZnO靶材的能力，主要還是從日韓進口。外國企業(yè)資金相對雄厚，開展相關(guān)研究較早，積累了大量技術(shù)，已領(lǐng)先我國較多。比如：日本東曹株式會社在2007年的國際平板顯示技術(shù)展上，便正式展示了大尺寸的AZO靶材。同時，由于靶材產(chǎn)業(yè)是高精尖、具有較大附加值的產(chǎn)業(yè)，國外長期對關(guān)鍵技術(shù)進行封鎖，加上產(chǎn)業(yè)進入門檻較高，需要國家大力支持。

2、ZnO靶材應(yīng)用

ZnO薄膜具有良好的導(dǎo)電性，可見光透光率（近90%），在近紅外區(qū)域具有較高的反射率（近80%）等優(yōu)異的性能。并且，可以通過摻雜進一步提高ZnO薄膜的性能，比如可以通過摻雜Al，制備出性能更加優(yōu)異的AZO靶材。隨著ZnO粉體和靶材的制備技術(shù)水平的逐漸提升，ZnO薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴寬。比如常見的液晶顯示器的屏幕，太陽能電池，電子儀器上的防靜電薄膜，氣敏傳感器、隱身材料、電磁波屏蔽、面發(fā)熱膜、熱反射鏡等。

隨著平面顯示加快向大尺寸發(fā)展，太陽能電池的大范圍使用，高層建筑物玻璃幕墻不斷增多，TCO薄膜發(fā)展前景廣闊。由于ZnO薄膜材料無毒，制備溫度較其他膜材料低，工藝流程簡單，可以實現(xiàn)摻雜，原材料較其他靶材易得，有非常大的成本優(yōu)勢，所以ZnO靶材的市場前景十分廣闊。

靶材根據(jù)不同的分類方法有不同的分類，常見的分類主要有以下3種，即根據(jù)其主要材質(zhì)分類、根據(jù)其應(yīng)用分類、根據(jù)靶材形狀進行分類。目前較為關(guān)注的是管狀靶材。傳統(tǒng)的板狀靶材濺射時利用率較低，一般只有20%左右;而管狀空心旋轉(zhuǎn)靶，利用率大大提高，可達80%[50]。

3、氧化物靶材發(fā)展趨勢

氧化物靶材發(fā)展的總體趨勢是以提高應(yīng)用性能為前提，研究靶材材料微觀組織優(yōu)化控制，追求靶材材料的純凈化、細晶化、均質(zhì)化，重點發(fā)展各種先進裝備技術(shù)和加工過程計算機模擬仿真與性能預(yù)報技術(shù)。

1、高致密化。具有高致密化的靶材，不僅導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好，更重要的是利用該種靶材可以制備出高質(zhì)量的薄膜;濺射過程中，濺射工藝穩(wěn)定性強，尤其是可以提高鍍膜速度而不會影響成膜質(zhì)量。使用高質(zhì)量的靶材制備出的薄膜使用壽命也相對較長，使用性能較為穩(wěn)定。制備高密度靶材關(guān)鍵是降低靶材內(nèi)部的孔隙率，并對靶材晶粒度進行控制。因此，進一步提高其密度是粉末冶金燒結(jié)法制備靶材的發(fā)展趨勢。

2、晶粒細小及分布均勻、結(jié)晶取向可控。一般說來靶材晶粒越小，濺射速度越快，但現(xiàn)在常見的靶材一般多晶結(jié)構(gòu)居多，晶粒較大。濺射過程中，除了要考慮濺射速度，也要考慮成膜的均勻性。所以具有均勻小晶粒的靶材是研究的重要方向之一。在實際濺射中，最先濺射出來的是位于六方排列的原子，該方向原子排列最緊密，也最容易濺射，其結(jié)晶方向?qū)Ρ∧さ木鶆蛐院秃穸纫灿休^大影響。因此，為了提高濺射速率，需要優(yōu)化靶材結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

3、尺寸大型化。現(xiàn)在平板顯示除了向高分辨率方向發(fā)展，隨著技術(shù)的提升，也在向大尺寸發(fā)展。如果繼續(xù)采用小尺寸的靶材濺射薄膜，再進行拼接，由于焊縫的存在，勢必會影響薄膜的質(zhì)量，降低薄膜使用壽命，所以需要制備大尺寸靶材，直接濺射大尺寸薄膜。

4、原料粉體高純納米化、成分與組織結(jié)構(gòu)均勻化。理論上，粉體納米化可以提高顆粒之間的接觸面，燒結(jié)活性會相應(yīng)提高，利于制備高質(zhì)量靶材。在保證粉體的純度情況下，采用納米粉體制備高質(zhì)量靶材，也將是研究的新方向。鍍膜質(zhì)量的穩(wěn)定性，除了選擇合適的鍍膜工藝外，還要考慮靶材的組織均勻性以及成分與純度。

眾所周知，靶材材料的技術(shù)發(fā)展趨勢與下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的薄膜技術(shù)發(fā)展趨勢息息相關(guān)，隨著應(yīng)用產(chǎn)業(yè)在薄膜產(chǎn)品或元件上的技術(shù)改進，靶材技術(shù)也應(yīng)隨之變化。目前最常采用的TCO薄膜是ITO，但由于銦是稀有金屬，全球銦探明儲量11000噸，儲量基礎(chǔ)16000噸，導(dǎo)致其價格昂貴。同時，ITO薄膜自身也有較大缺陷，比如：易被還原，高溫下透光率較低等。所以，作為ITO靶的替代靶，ZnO靶材逐漸得到重視。未摻雜的ZnO可以制備壓電薄膜，摻雜的ZnO靶材可以制備性能良好的TCO，可完全替代ITO靶材。同時，與相對于金屬靶材，ZnO陶瓷靶材具有成膜重復(fù)性好，膜層均勻易控制優(yōu)點，可以預(yù)見在不遠的將來，ZnO陶瓷靶材應(yīng)用范圍會越來越廣。如何保證所制備出的ZnO靶材具有良好的導(dǎo)電率，保證所制備的靶材具有較好的濺射性能，在濺射過程中不會出現(xiàn)“結(jié)瘤”或“中毒”，值得研究人員深入研究。

參考文獻：

[1]羅維.國務(wù)院印發(fā)《中國制造2025》全面推進制造強國戰(zhàn)略[J].上海金屬，2015，（5）：69-69

[2]姜辛，孫超，洪瑞江.透明導(dǎo)電氧化物薄膜[M].北京：高等教育出版社，2008

[3]童義平，黃秀娟，何午琳 AZO陶瓷靶材粉體冷壓-燒結(jié)致密化研究[J].中國陶瓷，2013（8）：22-25

[4]孫兆奇，曹春斌，宋學(xué)萍等氧化銦錫薄膜的橢偏光譜研究[J].光學(xué)學(xué)報，2008，28（2）：403-408

[5]劉超英，左巖，許杰.摻鋁ZnO透明導(dǎo)電膜的研究進展[J].材料導(dǎo)報，2010，24（19）：126-131

[6]李哲，劉輝.摻鋁ZnO薄膜的制備及應(yīng)用研究進展[J].云南化工，2008，35（2）：41-44

[7]Amir Moezzi， et al. Zinc oxide particles： Synthesis， properties and applications[J]. Chemical Engineering Journal.2012（1）22：185–186

[8]Quaas M，Eggs C，Wulff H.Structural study of ITO thin films with the rietveld method[J].Thin Solid Films，1998，332：275～279

[9]Miles R W.Photovoltaic solar cells.Choice of materials and production methods，2006，8（10）：90～95

[10]王輝，袁玉珍，劉漢法，等.太陽電池用共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)及性能[J].太陽能學(xué)報，2011，32（4）：476-480

[11]Chang S J， Cheralathan M， Bawedin M， et al. Mobility behavior and models for fully depleted nanocrystallineZnO thin film transistors[J]. Solid-State Electronics，2013，90：134-142.

[12]曹雪. ITO、AZO靶材用納米粉體的制備與Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體合金薄膜的生長研究[D].南開大學(xué)，2012.

[13]周賢界，許積文，魏秋平等.粉體及制備工藝對IGZO靶材致密度及形貌的影響[J].材料熱處理學(xué)報，2017，38（07）：16-22.

作者簡介：王凈豐（1991.03.07-），男，河南周口，助教，鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，材料工程。

（鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院?河南省鄭州市?450000）