先進涂層三元催化器的開發

Y.SAITO I.CHINZEI A.MORIKAWA M.ITO S.OISHI T.OKUDA

提高催化器性能可以改善排放，從而進一步保護環境。然而，從資源可利用的角度來看，也有進一步減少催化器活性組分中的貴金屬含量的需求。為此開發了1款高性能的催化器，其采用了先進的涂層技術，減少了貴金屬含量。發動機高壓縮比和高廢氣再循環（EGR）率等降低燃油耗技術的應用通常會提高尾氣中的碳氫（HC）/氮氧化物（NOx）比。研究了Pd在涂層中的涂覆位置，以提高催化器的HC催化活性。Pd對HC催化活性有較大影響，通過調整其在涂層中的涂覆位置可以改善其與尾氣的接觸程度。即使在空速較高的情況下也可以有效提高轉化效率。對涂層結構進行了研究，盡可能提高其催化活性和儲氧能力，以及提高涂層中的氣體擴散性。通過控制每種涂層材料的顆粒尺寸可以提高催化劑的耐熱性和儲氧能力。通過細化氧化鋁材料及構筑連接通道，以控制涂層厚度。這種涂層結構在不影響排氣背壓的情況下保證了氣體擴散性。新開發的催化器具有較高的催化活性，貴金屬含量減少了約20%。催化劑;碳氫;涂層;貴金屬

0 前言

①為了符合本行業計量習慣，本文仍沿用部分非法定單位——編注。

環境問題受到了社會各界的日趨關注，提高催化器性能可以改善排放從而進一步保護環境。在催化器的活性組分中采用貴金屬可以提高排放尾氣中碳氫（HC）、CO和氮氧化物（NOx）的轉化效率。然而，隨著全球車輛的增加，減少催化器中的貴金屬含量來降低資源消耗已經成為汽車廠商們的迫切需求。出于降低排放和減少貴金屬含量的目的，研究人員在提高催化器性能和發動機性能方面做了一些研究。其中，研究人員通過研究貴金屬和載體的相互影響來發展貴金屬老化控制技術，通過尋求氣流方向上的最佳涂層材料研究了分區涂覆技術[1-3]。在進一步降低環境污染，減少貴金屬用量的同時，必須要保證催化器的轉化效率和儲氧能力，尤其是在高負荷行駛等惡劣工況下。另外，得益于近年來高壓縮比和高廢氣再循環（EGR）率等提高燃油效率技術的應用，排放尾氣中的HC/NOx比有了提高趨勢[4]。

本研究主要探討優化Pd在涂層中的涂覆位置以提高催化器的HC催化活性。通過優化催化器結構，盡可能提高催化活性和儲氧能力，同時提高氣體在涂層中的擴散性。本研究的目的是盡可能提高催化器性能，使新開發催化器的貴金屬含量在降低約20%的情況下仍具有較高的轉化效率。

1 試驗方法

1.1 發動機臺架試驗

1.1.1 催化器老化試驗

老化試驗是將催化器置于V型8缸4.6 L發動機的尾氣中進行試驗完成的。催化器床溫保持在1 000 ℃，循環試驗時間為50 h，在試驗循環中進行化學計量比模式下的反饋控制、斷油控制和濃混合氣控制。

1.1.2 催化器性能評估

催化器性能評估在直列4缸2.5 L發動機上完成。所有試驗的催化器載體采用六邊形孔的陶瓷結構（直徑103 mm，孔目數為600目/平方英寸①，壁厚為64 μm）。

在穩定工況下，研究人員通過測量經過催化器的發動機尾氣，并對催化器起燃后的轉化性能進行了評估。進口氣體的溫度通過熱交換器控制。

同時，研究人員利用氧傳感器檢測氧儲存量評估催化器的儲氧能力。傳感器安裝在催化器下游，進口氣體的空燃比按照規定進行稀濃切換。

1.2 試驗

1.2.1 催化器樣件老化試驗和性能評估

研究人員在涂覆試驗樣品的陶瓷蜂窩體（容積35 mL）上或經過粒度調整后的樣件上對催化器老化和性能進行評估，并按照規定的溫度和時間，在合成氣流下進行2 min的濃/稀循環老化試驗。同時，在合成氣流下，研究人員使用固定的催化床反應器進行轉化性能試驗。通過調整樣件粒度，研究人員在規定的溫度下進行氧化和還原反應，通過分析出口氣體來評估樣件的儲氧能力。

1.2.2 涂層材料特性評估

涂層材料的平均粒徑（D50）可以通過使用激光衍射顆粒直徑分布分析儀進行測量。D50可用于評價材料的二次顆粒尺寸。材料的比表面積可通過比表面積測試（BET）方法進行測量。燒綠石結構的保持率可通過X射線衍射儀（XRD）進行測量。Ce價電子數量的變化可通過X射線吸收精細結構（XAFS）譜進行分析。

1.2.3 催化器特性評估

研究人員使用Fe-電子探針（EMPA）線掃描對Pd在涂層中的厚度進行分析，評估其在涂層中的厚度百分比。催化器壓損通過測量規定流量下進口和出口氣體的壓力差獲得。催化器的多孔性使用表面多孔性進行評估。在降壓情況下，通過水擴散方法測量表面多孔性[5]。如圖1所示，催化器的擴散性采用耐滲透性測量進行評估[6]。從試驗樣件上取下六邊形孔的柱狀樣品，周邊6孔和對面中心孔用環氧樹脂堵塞，這樣可以加固樣品。在進氣側通入氦氣，通過數字壓差計測量進口和出口壓力差。

2 結果與討論

2.1 Pd涂覆位置

2.1.1 開發方案

在濃混合氣工況下，催化器中HC中毒會導致催化器活性降低[2]。在此工況下，為了提高發動機暖機后的NOx催化活性，催化器開發時需要考慮提高Rh元素活性。如上文所述，采用高壓縮比和高EGR率等提高熱效率的技術，隨著尾氣中HC/NOx比提高，HC中毒的影響越發嚴重。HC會降低催化器活性，這就需要提高HC的轉化效率。一般來說，對于Pd/Rh型催化器，Pd可以在濃混合氣工況下有效轉化HC。本研究主要探討Pd在涂層中的涂覆位置。為了更加高效地轉化HC，將Pd涂覆在涂層頂層。如圖2所示，研究人員準備了1種具有2層涂層的原始方案催化器樣件，Pd涂覆在底層，Rh涂覆在頂層。基于設計要求，研究人員又準備了在頂層中加入Pd的樣件和在涂層表層涂覆Pd的樣件。圖3示出了這些催化器樣件在空速為86 000 h-1時，HC轉化率達到50%時的溫度情況。

如圖3所示，表層涂覆Pd方案的HC催化活性提高，說明Pd涂覆在表層有利于其發揮催化作用。為此，研究人員在Axisuite仿真軟件中研究了HC的催化活性與Pd涂層位置之間的關系。首先，研究人員建立了無活性的催化器涂層模型，涂層厚度為100 μm，載體為六邊形孔的陶瓷結構（直徑103 mm，長度84 mm，孔目數為600目/平方英寸，壁厚為90 μm）。利用此模型，活性組分按照規定深度涂覆在涂層中，涂覆深度以涂層表面為基準。圖4示出了在600 ℃下不同空速時HC轉化效率的仿真結果。研究表明，在高空速下HC轉化效率提高與活性組分同涂層涂覆深度相關。

2.1.2 方案驗證

根據合成氣體評估和軟件仿真結果，在穩定的濃混合氣工況下，研究人員采用Pd涂覆深度可控的催化器對HC轉化效率進行評估。試驗結果如圖5所示。

Pd越靠近涂層表面，HC轉化效率越高。這說明增加Pd和尾氣的接觸更有利于產生反應。同時，提高涂層表面HC轉化效率有利于防止催化器HC中毒。圖6示出了涂層中Pd/Rh比和50%NOx轉化溫度之間的關系。Pd比例提高，NOx轉化效率降低。與之相反，當Pd位于涂層表面時，NOx轉化效率沒有降低。當Rh和Pd共同存在于一層時，催化活性降低，這是由于存在催化劑燒結和熔合現象，這與有Pt存在的情況一樣[1]。然而，可以認為Pd位于涂層表面不利于Rh與其接觸。因此，通過調整Pd涂覆深度，以及優化同一涂層中的Pd/Rh比可以保持較高的NOx和HC催化活性。

研究人員對Pd涂覆深度優化后的先進催化器進行穩態濃混合氣工況下的HC凈化性能評估。試驗結果如圖7所示。傳統催化器采用圖2（a）中所示的2個涂層結構，先進催化器采用圖2（c）中所示的2個涂層結構，貴金屬含量保持相同。試驗發現，高空速時的凈化性能得以提升。

2.2 催化器涂層結構

2.2.1 開發方案

催化器涂層由不同功能的材料混合而成。雖然這些材料的顆粒尺寸通過調節后可以涂覆到載體上，但是考慮到性能，每種材料的顆粒尺寸仍可繼續優化。因此，每種材料的儲氧性能和耐熱性的提升需要通過控制其二次顆粒尺寸得以實現。研究人員通過調節氧化鋁的顆粒尺寸，并采用通道連接技術對涂層結構進行優化，提高了催化器涂層的氣體擴散性。

2.2.2 調節材料顆粒尺寸提升儲氧性能

儲氧材料是催化器的重要組成部分，可以儲存氧氣，從而降低氧氣波動對排放尾氣處理的影響。儲氧材料和排放尾氣接觸，材料表面積越大，其吸收和釋放氧氣的速度越快。為此，研究人員開發了1種Ce利用率高的燒綠石結構儲氧材料[7]。雖然這種材料具有很高的氧氣的擴散率，但是其材料表面積小，導致其吸收和釋放氧氣速度較傳統儲氧材料慢。因此，研究人員研究了材料的二次顆粒尺寸并檢驗了其在氧氣吸收和釋放方面的改善效果。在老化試驗（溫度1 050 ℃，時間5 h）后，研究人員在調整粒度的樣品上通過13 s的氧氣釋放，并對氧氣吸收和釋放速度進行了評估。試驗結果如圖8所示。隨著儲氧材料的二次顆粒尺寸減小，氧氣釋放量增加。圖9示出了老化試驗（溫度1 100 ℃，時間5 h）后燒綠石結構的保持率。老化試驗在電爐中進行。試驗結果表明，顆粒尺寸太小，耐熱性下降，燒綠石結構不能保持。燒綠石結構影響Ce使用率，這就意味著材料的氧氣吸收和釋放限值降低。

通過優化材料的二次顆粒尺寸，燒綠石結構的可靠性得以保證，氧氣吸收和釋放速度得以提升。通過XAFS仿真Ce價電子的變化，研究人員對材料的改善效果進行了確認。圖10示出了在優化二次顆粒尺寸后先進燒綠石結構的試驗結果。在350～550 ℃的溫度范圍內，研究人員通過反復進行氧化和還原反應，從而對Ce價電子的變化進行了分析。

先進燒綠石結構發生Ce價電子數量變化的溫度較傳統結構的低。圖11示出了采用先進燒綠石結構的先進催化器儲氧性能的改善效果。發動機臺架試驗也表明，儲氧性能得以提升。

2.2.3 調節材料顆粒尺寸抑制催化器老化

催化活性決定著催化器能否長期使用。催化器活性降低的主要原因是貴金屬顆粒變大。因此，負載貴金屬的材料要有高的耐熱性。研究人員研究了增大二次顆粒尺寸對降低材料表面能量的影響，并利用材料的結晶熱分級技術（SSA）對老化前后（溫度1 100 ℃，時間5 h）的SSA保持率進行評估。圖12示出了Al2O3基材和ZrO2基材的SSA保持率與顆粒尺寸的關系。雖然，SSA保持率取決于材料，但試驗結果表明，SSA保持率提升與二次顆粒尺寸有關。

2.2.4 細化氧化鋁和連接通道的構筑

圖13示出了整個涂層材料的顆粒尺寸與催化器壓損、表面多孔性之間的關系。利用最左側的點作為參考，可以看出壓損增加與顆粒尺寸相關，這是因為顆粒之間的孔隙增加了。因此，研究結論不傾向于通過增大整個涂層材料的顆粒尺寸來增加材料的耐熱性。顆粒越大越有可能對涂層脫落產生不利影響。本試驗主要研究了Al2O3材料，因為從顆粒尺寸方面考慮，這種材料具有較高的耐熱性（圖12）。整個涂層材料的顆粒尺寸可以通過細化涂層中Al2O3材料的尺寸得以優化。

圖14示出了Al2O3材料顆粒尺寸對相對壓損和表面多孔性的影響。在細化Al2O3材料的同時，對整個涂層材料的顆粒尺寸一致性進行了控制。結果表明，即使整個涂層材料的顆粒尺寸保持恒定，細化Al2O3材料后多孔性和壓損有些許降低。另外，因為采用了細化Al2O3材料，其他材料的二次顆粒尺寸可以保持在較大水平。這有利于改善整個涂層材料的耐熱性。

另一方面，多孔性的減少降低了涂層的氣體擴散性，這一點可以通過采用通道連接技術作為解決措施[8]。不像傳統的獨立通道結構，通道連接意味著一些通道是相互連通的。圖15示出了發動機臺架試驗（空速為159 000 h-1，溫度為770 ℃）時儲氧能力的評估結果，以及采用細化氧化鋁和通道連接技術催化器的氣體耐滲透性。

與傳統催化器相比，先進催化器通過調節材料的顆粒尺寸抑制了老化，從而提高了儲氧能力。氣體耐滲透性增加了，然而較低的壓損意味著涂層厚度減少了。基于Darcy法則，氣體擴散的有效空隙也相應減小了。先進催化器采用了通道連接技術，通過大幅降低氣體耐滲透性提高了性能。催化器采用這種技術對涂層厚度和壓損幾乎無影響。

2.3 先進催化器的排放

研究人員制作了采用本研究中的新技術催化器樣件，即新的Pd涂覆位置和催化器涂層結構，同時在1臺2.5 L豐田凱美瑞發動機上對其進行排放有效性驗證。圖16示出了傳統催化器和先進催化器在聯邦測試程序（FTP）循環排放下的測試結果。先進催化器采用緊耦合式結構，其貴金屬（Rh和Pd）含量較傳統催化器減少20%。結果表明，先進催化器在貴金屬含量少且老化后的性能與傳統催化器相當，甚至優于傳統催化器。同時也表明，先進催化器降低了HC排放。

3 結論

為了提高催化器性能，研究人員研究了Pd涂覆深度對HC催化活性的影響，以及涂層材料的顆粒尺寸對催化器涂層結構的影響。與傳統催化器相比，本研 究的改進措施抑制了催化器老化，提高了儲氧能力，改善了氣體擴散性。試驗結果表明，采用這些技術的先進催化器，在貴金屬含量降低20%的情況下的循環排放大幅降低。這款催化器計劃于2020年進行量產。

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