N-(2-對甲苯磺酰胺基乙基)單氮雜冠醚的合成及其晶體結構

靜桂蘭

摘要：合成了一系列N-烷基二羥基氮雜冠醚（1），并與N-烷基氮雜冠醚（2）和開鏈氧乙烯基長鏈烷基胺（3）的表面性質進行了比較。根據 值推導出了1對堿金屬離子的絡合能力，這是冠醚化合物的一個顯著特征，即使在水溶液中也能發生絡合作用，盡管它比典型的單冠醚化合物弱（2）。兩個羥基的存在有助于單氮雜冠環親水性的大幅度提高和表面活性劑分子（1）的大面積過剩。

關鍵詞：N-（2-對甲苯磺酰胺基乙基）單氮雜冠醚晶體結構

一.單氮雜冠醚的合成及性質概述

由于冠醚化合物對特定陽離子具有選擇性絡合作用，因此具有廣泛的應用前景。冠環，即環狀脂氧乙烯基，作為親水基團，當一個適當的親脂基團，如適當長度的烷基或酰基，結合時表現出表面活性。這類表面活性劑因其對溶液的選擇性絡合能力以及在水溶液中的表面活性而備受關注。開鏈聚氧乙烯基是常見的非離子親水基團，而冠環的親水性較低，因為冠環只含有少量的氧化乙烯基單元，沒有羥基，其結構被認為是水化較弱的。為了改善親水性，已經開發了各種冠醚衍生物，還合成了幾種表面活性冠醚化合物，并研究了它們的表面活性。氮原子取代一個供體氧原子使N-烷基單氮雜冠醚結合，親水性增強。此外，在烯基和冠環之間含有氧乙烯基單元的烷基套索醚或N-烷基套索醚具有較高的親水性和不影響或較高的陽離子絡合能力。進一步闡明了表面活性冠狀化合物與陽離子絡合時，親水性有選擇性地增強，具體取決于加入的陽離子種類。本文報道了伯胺與寡聚（乙二醇）二縮水甘油醚反應制備二羥基單氮雜冠醚的簡便方法。

二.實驗過程

采用化學級試劑的Oligo（乙二醇）、環氧氯丙烷和保級試劑的烷基胺，無需進一步精制。以環氧氯丙烷和低聚乙二醇為原料，按照前人提出的方法合成低聚乙二醇二縮水甘油醚。長鏈N-烷基二羥基氮雜冠醚。La（m=1，r=CH）的制備被描述為一個典型的過程（15）。將二（乙二醇）二縮水甘油醚（6.6g，0.03tool）和癸胺（4.7g，0.03tool）溶于150ml甲醇中，50°C攪拌10hr。采用氣相色譜法（Celite545，2m，100-250C）確定了二（乙二醇）二縮水甘油醚的用量。甲醇經蒸餾脫除后，用蒸餾裝置對反應混合物進行分餾.

用Wilhelmy表面張力計測定了表面活性化合物的水溶液半徑。根據表面張力濃度2h圖，確定了臨界膠束濃度（cmc，斷裂點）、表面張力降低能力（，表面張力為cmc）和表面分子占有面積（ANm2，由吉布斯方程計算）。

對于1%的表面活性化合物，用一個浸泡在溶液中的溫度計用肉眼測量濁度的準確度在±0.5C之內，并被認為是濁點。在溶液中加入1.0克分子量的堿金屬鹵化物（1.0m）后，再次測定濁點，并用表示這兩種溫度的差異。

最后使用0.1%的表面活性化合物水溶液，用半微量TK方法評價了發泡性能。

三.實驗結果分析

對cmc而言，烷基鏈越短，聚氧乙烯基數越高，cmc值越高。這是通常的趨勢，可見于非離子表面活性劑的聚氧乙烯型。通常的表面活性冠狀化合物也有同樣的趨勢——表面（a）占據面積隨親水冠環的大小而增大。二羥基氮雜冠醚（1）的特征是，較短的烷鏈類似物a值較大，a值一般比通常的表面活性冠醚（2）小。分子間的相互作用，由于冠狀環上的兩個羥基可能位于水相表面附近，可能是這種不尋常現象的原因。

結果表明：1的冠醚的親水性比N烷基氮雜冠醚的親水性要好得多。1雖然低于相應的開鏈化合物（3），但高于2。由于表面活性劑具有不同的環結構，很難通過比較1和2的濁點（Tcp）來定量評價羥基對1親水性的影響。然而，這種比較似乎可以給出親水性的一般趨勢的重要信息。從這些濁點可以推斷羥基的積極作用和親水基的環狀結構對親水性的負面影響。化合物2和烷基冠醚的濁點明顯增強，但未見明顯改善。然而，值與開鏈化合物（3）相比較較小，尤其是20元環類似物[1，CNNC（OH）]和氯化鉀的結合減少，它們在本實驗中是最小的，但有顯著性差異，除了含有氯化鋰的情況。由于鋰離子對水中冠環的親和性很低，其強水化特性決定了鋰離子對冠環具有較低的親和性，同時表現出較低的鹽析效應，因此鋰離子對冠環具有不同的影響。相反，在開鏈化合物的情況下，降低的值很大，幾乎等于不考慮陽離子的種類。結果表明，14-冠-4（1a）對堿金屬離子的絡合能力最差，其值介于17-冠-5（lb）和20-冠-6（lc，f）與3p之間。這些事實表明，二羥基單氮雜冠醚（1）可能表現出相當程度的冠環與堿金屬離子之間的絡合作用，即使在一個水溶液中，雖然它比2和烷基冠醚弱。1的不對稱環結構是導致堿金屬離子絡合能力弱和選擇性低的主要原因。

參考文獻：

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