細(xì)微礦物拉曼成像分析技術(shù)與方法研究

何佳樂(lè)， 龔婷婷， 潘忠習(xí)*， 杜谷

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081；2.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院， 四川 成都 610059)

巖礦鑒定是地質(zhì)觀察和研究的重要組成部分，通過(guò)對(duì)不同巖石礦物或古生物化石的賦存狀態(tài)、蝕變特征、裂隙、孔隙度發(fā)育情況等方面進(jìn)行觀察和分析，為巖石礦物的成因、賦存環(huán)境、成巖演化、地層時(shí)代研究等提供了依據(jù)[1-3]，對(duì)找礦、勘探、油氣及礦產(chǎn)資源利用起著指導(dǎo)性作用。例如，Tian等[4]對(duì)影響致密油生烴能力和儲(chǔ)集性能，并與沉積環(huán)境密切相關(guān)的細(xì)粒沉積巖巖相特征進(jìn)行研究，以其成分作為第一要素，結(jié)合巖石類型、顏色、沉積結(jié)構(gòu)、微層理等建立巖相劃分方案，以濟(jì)陽(yáng)坳陷NY 1井為例，將研究區(qū)劃分為8種巖相類型；楊富成等[5]通過(guò)野外調(diào)研及對(duì)巖心樣的鏡下鑒定，確定了巴達(dá)銅金礦床成因類型；張殿偉等[6]通過(guò)巖性組合分析和古生物鑒定等分析手段，確認(rèn)湄潭組生烴潛力并建立了兩種成藏組合。近年來(lái)，隨著能源地質(zhì)、生態(tài)地質(zhì)、健康地質(zhì)等概念的相繼提出，地質(zhì)工作面臨轉(zhuǎn)型和不斷深化，其研究主體正逐漸由傳統(tǒng)固體礦產(chǎn)向能源礦產(chǎn)、土壤利用等方向轉(zhuǎn)變，研究對(duì)象也更趨重于對(duì)一些黏土礦物、微細(xì)稀有礦物等開(kāi)展觀察和分析[7-9]。例如，Kiristen等[10]研究了土壤中的鋁質(zhì)黏土(高嶺石、三水鋁石)和鐵氧化物(針鐵礦、赤鐵礦)對(duì)陸地生態(tài)系統(tǒng)(農(nóng)田、天然林等)中有機(jī)碳 (OC) 儲(chǔ)存和穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)作用；朱強(qiáng)等[11]對(duì)鎮(zhèn)原地區(qū)洛河組黏土礦物的組成、含量開(kāi)展了系統(tǒng)研究，認(rèn)為黏土礦物特征可以作為鈾成礦過(guò)程中后生流體示蹤的重要標(biāo)志；李光柱等[12]通過(guò)對(duì)山東微山不同顆粒稀土礦物的賦存狀態(tài)研究，證明其主要賦存于氟碳酸巖中，極少數(shù)賦存于獨(dú)居石、鈰磷灰石中，與方解石、天青石、螢石、石英等嵌布密切，并認(rèn)為方解石呈微細(xì)胞顆粒分布于稀土礦物顆粒中，且不易分離，是造成品位低的重要因素。巖礦鑒定作為多類地質(zhì)工作的基礎(chǔ)以及對(duì)地質(zhì)成果精密性和準(zhǔn)確度的反映，其鑒定水平和質(zhì)量直接影響工作的深入程度和研究程度，這就對(duì)該方法的精準(zhǔn)度、客觀性和系統(tǒng)性提出了更高的要求。

然而，傳統(tǒng)的巖礦鑒定方法通常借助光學(xué)顯微鏡由人工觀察完成，該方法受鑒定人員自身經(jīng)驗(yàn)水平、光學(xué)顯微鏡分辨率、相似礦物光性干擾、礦物顆粒大小、含量目估等因素的影響，主觀性較大，極易造成鏡下定名的精確性降低，從而直接影響鑒定結(jié)果的質(zhì)量，已漸難勝任日益變化的研究需求[13]。隨著科技和地質(zhì)研究的深入發(fā)展，以紅外光譜[14]、拉曼光譜[15]、X射線衍射[16]、掃描電鏡-能譜[17]等高精密大型儀器為基礎(chǔ)而產(chǎn)生的AMICS-SEM-EDS[18]、薄片掃描法[19]等巖礦鑒定新方法，可對(duì)不同粒徑的礦物形貌、組構(gòu)、含量和元素分布等進(jìn)行全方位的研究，有效提升了巖礦鑒定的客觀性和精準(zhǔn)度。但這類方法通常對(duì)樣品制備有特殊要求，也存在各自局限性。其中，激光拉曼光譜以方便、直觀、快捷、高精度及對(duì)樣品無(wú)損等特點(diǎn)區(qū)別于其他技術(shù)方法，以點(diǎn)-點(diǎn)的掃描方式通過(guò)物質(zhì)特有的拉曼特征峰來(lái)對(duì)其進(jìn)行識(shí)別，在物質(zhì)定性分析方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，是鑒別多晶型、同構(gòu)型礦物的有效手段[20-21]。主要應(yīng)用于地質(zhì)領(lǐng)域中流體包裹體分析[22]、寶玉石鑒定[23]和沉積有機(jī)質(zhì)分析(石墨化碳質(zhì)拉曼光譜溫度計(jì))[24-25]。而隨著高分辨大面積快速成像(StreamLineHR)等拉曼面掃描(Mapping)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，激光拉曼光譜分析由“點(diǎn)”上升到“面”，能通過(guò)快速逐點(diǎn)掃描成像來(lái)采集選定區(qū)域內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)，直觀地對(duì)所選區(qū)域內(nèi)的物質(zhì)成分進(jìn)行整體識(shí)別，被國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、材料、生物等諸多領(lǐng)域。例如，Zhang等[26]用拉曼Mapping技術(shù)方便快捷地對(duì)超過(guò)20種新舊藥品(未過(guò)期/過(guò)期)進(jìn)行了精準(zhǔn)識(shí)別；劉丹童等[27]通過(guò)Mapping掃譜對(duì)5種常見(jiàn)的微塑料進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，從濾膜背景上識(shí)別出最小粒徑為1μm的微塑料；崔楠楠等[28]利用拉曼成像技術(shù)研究了不同環(huán)境下生存的貽貝的介殼礦物組成。在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域，已有Fernando等[29]通過(guò)拉曼Mapping技術(shù)確定了富P-Li-Nb-Ta巖漿巖和Buranga偉晶巖中兩個(gè)磷化物組合的共生關(guān)系；Chu等[30]建立了低溫拉曼成像技術(shù)估算流體包裹體溶質(zhì)組成的新方法，可以根據(jù)水合物拉曼峰面積的分?jǐn)?shù)來(lái)估算鹽組分的摩爾分?jǐn)?shù)，克服了點(diǎn)分析中存在的問(wèn)題。但這類研究主要是針對(duì)單礦物和流體包裹體，而在巖石薄片鑒定方面較為少見(jiàn)，這不僅限制了拉曼光譜在巖礦鑒定領(lǐng)域的發(fā)展，也限制了Mapping技術(shù)在地學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

本文將拉曼Mapping技術(shù)應(yīng)用于薄片鑒定中，以巖石薄片為研究對(duì)象，設(shè)置大范圍掃描區(qū)域，利用自動(dòng)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)樣品位移，對(duì)區(qū)域內(nèi)礦物進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、整理，系統(tǒng)地從實(shí)驗(yàn)條件、礦物識(shí)別、含量統(tǒng)計(jì)、綜合定名等幾個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行研究，通過(guò)與傳統(tǒng)鑒定方法的對(duì)比來(lái)觀察鑒定結(jié)果的相似性和差異性，進(jìn)而分析影響鑒定礦物識(shí)別準(zhǔn)確性的因素，提出解決方法。本實(shí)驗(yàn)旨在探索利用激光拉曼Mapping技術(shù)直接對(duì)巖石薄片進(jìn)行鑒定的準(zhǔn)確性和可行性，其研究成果可彌補(bǔ)傳統(tǒng)鑒定和其他方法存在的不足，為直觀、大范圍地進(jìn)行鏡下微細(xì)礦物鑒定提供一種更為便捷、客觀的研究手段，拓展拉曼光譜在地質(zhì)工作中的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)樣品均由成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院巖石學(xué)實(shí)驗(yàn)室提供，原采集地為新疆和田縣鐵克里克地區(qū)。該樣品均為日常鑒定所用光薄片(無(wú)蓋玻片)，厚度為0.03mm，且已附有鏡下鑒定原始報(bào)告。光薄片可有效減少實(shí)驗(yàn)中因蓋玻片引起的干擾，鏡下鑒定原始報(bào)告有利于進(jìn)行方法的比對(duì)，整體上符合本次實(shí)驗(yàn)需求。為便于實(shí)驗(yàn)操作和區(qū)分，將樣品編號(hào)設(shè)為樣品1和樣品2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1分析儀器及工作條件

本文實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。采用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw Invia Reflex顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，使用514nm波長(zhǎng)的半導(dǎo)體激光器。整個(gè)實(shí)驗(yàn)在23℃室溫、40%濕度下進(jìn)行。儀器工作條件為：StreamLineHR面掃模式，光柵2400I/mm(vis)，狹縫20μm，波數(shù)范圍100～1500cm-1，功率15mW，物鏡5X～20X，曝光時(shí)間10s,疊加次數(shù)為1次。數(shù)據(jù)處理采用WIRE3.4軟件。

1.2.2實(shí)驗(yàn)步驟

為保證拉曼位移的準(zhǔn)確性，測(cè)試前先對(duì)拉曼光譜儀用標(biāo)準(zhǔn)單晶硅片進(jìn)行了峰位校正，使520cm-1拉曼特征峰偏移不大于0.01cm-1。隨后對(duì)激光功率、成像區(qū)域、步長(zhǎng)等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行選擇。在此基礎(chǔ)上，再通過(guò)Mapping技術(shù)對(duì)巖石薄片進(jìn)行全區(qū)域掃譜。將薄片樣品置于自動(dòng)平臺(tái)上進(jìn)行全區(qū)域拼圖，拼圖張數(shù)視薄片大小和放大倍數(shù)而定。然后在StreamLineHR模式下進(jìn)行成像區(qū)域選擇。20X物鏡下，樣品1設(shè)置步長(zhǎng)為700μm，采集點(diǎn)數(shù)300個(gè)；樣品2設(shè)置步長(zhǎng)為1500μm，采集點(diǎn)數(shù)108個(gè)。光譜數(shù)據(jù)采集完成后利用WiRE3.4進(jìn)行數(shù)據(jù)自動(dòng)處理，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)、已知資料文獻(xiàn)等途徑對(duì)拉曼光譜圖進(jìn)行分析，識(shí)別礦物及其種屬，并以此為基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)出每類礦物在此區(qū)域中的占比(視為相對(duì)含量)，最后根據(jù)三大巖巖石分類命名標(biāo)準(zhǔn)中的“附加修飾詞+基本名稱”定命原則，對(duì)該薄片進(jìn)行綜合定名。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mapping實(shí)驗(yàn)條件選取依據(jù)

在學(xué)者Burke[31]的研究中，對(duì)影響拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)闡述，但側(cè)重的是單點(diǎn)掃描方法。而在Mapping測(cè)試中，成像區(qū)域、步長(zhǎng)、激光功率的選擇對(duì)測(cè)試結(jié)果有著直接影響，具體體現(xiàn)在：①相同功率下，同一礦物不同分布位置上的峰強(qiáng)不同，如圖1a所示，不同點(diǎn)位的石英顆粒在相同的實(shí)驗(yàn)條件下峰強(qiáng)有高有低。大范圍、長(zhǎng)時(shí)間的數(shù)據(jù)采集會(huì)因個(gè)別測(cè)試點(diǎn)位接收能量不均衡而形成不能識(shí)別的拉曼光譜圖(過(guò)飽和或不出峰)。因此單點(diǎn)掃譜適用的激光功率(如20mW)在Mapping掃譜中不一定適合。②面掃區(qū)域大小及步長(zhǎng)的選取影響采集數(shù)據(jù)的精細(xì)度和測(cè)試時(shí)間的長(zhǎng)短。范圍越大、步長(zhǎng)越小，囊括礦物越多，分析越細(xì)致，但相應(yīng)掃描時(shí)間也會(huì)增加(圖1中b～c)。③Mapping掃描時(shí)，StreamLineHR模式比常規(guī)Extended+high(共聚焦)模式耗時(shí)更短，適用于無(wú)需獲取深層次信息的礦物類樣品，在時(shí)效性上更有優(yōu)勢(shì)，可有效降低測(cè)試時(shí)間成本(由3～4h/片降為1～2h/片)。

圖1 不同位置的(a)石英在相同實(shí)驗(yàn)條件下的拉曼光譜及(b)樣品1和(c)樣品2的面掃區(qū)域圖及步長(zhǎng)范圍Fig.1 Raman spectra of (a) quartz at different position under the same experimental conditions and mapping area images and step size ranges of (b) sample 1 and (c) sample 2

因此，用Mapping掃譜進(jìn)行巖礦鑒定前，選擇的實(shí)驗(yàn)條件需結(jié)合樣品實(shí)際情況(礦物種類、顆粒大小、分布范圍)，時(shí)間因素和具體研究需求來(lái)綜合考慮，以將干擾因素降到最低，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確率。

2.2 礦物組分及含量特征

在本實(shí)驗(yàn)中，除了實(shí)驗(yàn)條件的影響因素，拉曼光譜圖總體呈現(xiàn)熒光干擾背景值過(guò)高的現(xiàn)象，推測(cè)是受薄片磨制厚薄或顆粒大小不均勻以及不同的礦物性質(zhì)、背面粘膠等因素影響。測(cè)試結(jié)束后，樣品1根據(jù)可識(shí)別的拉曼光譜圖解析出232個(gè)礦物數(shù)據(jù)，樣品2解析出89個(gè)礦物數(shù)據(jù)，識(shí)別率在77%～82%區(qū)間。將其與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)和眾多礦物拉曼光譜文獻(xiàn)資料[32-41]進(jìn)行峰位擬合、峰位組合對(duì)比，顯示掃描區(qū)域內(nèi)存在表1中所列的礦物。

根據(jù)礦物拉曼光譜數(shù)據(jù)和區(qū)域占比判斷，樣品1掃描區(qū)域內(nèi)的礦物以長(zhǎng)石為主，石英、普通角閃石、黑云母為次，副礦物有磁鐵礦、方解石、榍石、綠簾石和磷灰石；樣品2掃描區(qū)域內(nèi)的礦物以普通角閃石、斜長(zhǎng)石為主，石英、黑云母為次，存在少量磁鐵礦、方解石、榍石、鋯石(表1)。這些礦物中，石英、黑云母等礦物的鑒定相對(duì)簡(jiǎn)單，使用軟件中的礦物標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)進(jìn)行峰位擬合比對(duì)即可辨識(shí)。長(zhǎng)石和角閃石同為類質(zhì)同象礦物，其變種甚多，各變種間的拉曼特征峰位范圍多有重疊，相對(duì)來(lái)說(shuō)譜圖解析過(guò)程、礦物識(shí)別過(guò)程較為復(fù)雜，需要對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)分析。

表1 樣品1和樣品2的礦物組成及拉曼特征峰值范圍

2.2.1類質(zhì)同象系列礦物——長(zhǎng)石族礦物拉曼光譜特征

長(zhǎng)石族是由鉀、鈉、鈣、鋇分子組成的架狀鋁硅酸鹽礦物，分子間相互的混溶可形成鈉鈣長(zhǎng)石、鉀鈉長(zhǎng)石和鉀鋇長(zhǎng)石三個(gè)類質(zhì)同象系列(即斜長(zhǎng)石、堿性長(zhǎng)石、鋇冰長(zhǎng)石亞族)，每一個(gè)系列中又含有眾多變種[32]。本文綜合各相關(guān)文獻(xiàn)的研究成果，繪制出長(zhǎng)石族礦物主要拉曼特征峰位，具體見(jiàn)表2，以供長(zhǎng)石族礦物拉曼光譜比對(duì)[32-34]。從每類變種對(duì)應(yīng)的拉曼特征峰位值和組合來(lái)看，斜長(zhǎng)石亞族和堿性長(zhǎng)石亞族的區(qū)別主要在中頻(400～800cm-1)范圍內(nèi)，510cm-1、475cm-1這兩個(gè)最明顯的特征峰位波數(shù)有所變化，前者主要在512～514cm-1、473～479cm-1區(qū)間，后者主要在503～509cm-1、479～484cm-1區(qū)間，且斜長(zhǎng)石亞族在557～570cm-1區(qū)間內(nèi)可見(jiàn)一明顯的拉曼譜峰[33-34](表2)。謝俊[33]亦指出，隨著有序度的增加，堿性長(zhǎng)石拉曼光譜變化主要集中在低頻區(qū)(<400cm-1)和中頻區(qū)(400～800cm-1)480cm-1、510cm-1附近，不僅譜峰數(shù)量會(huì)增加，形態(tài)也更尖銳；在斜長(zhǎng)石亞族中，隨著An端元成分的增加，高頻區(qū)譜峰向低頻偏移，中頻區(qū)483cm-1和510cm-1附近的譜峰略微向高波數(shù)偏移，560cm-1附近的拉曼特征峰強(qiáng)度會(huì)持續(xù)增加，由鈉長(zhǎng)石中的最弱到鈣長(zhǎng)石中接近510cm-1特征峰一半的強(qiáng)度，且波數(shù)明顯向低頻偏移，是區(qū)別鈣長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石的特征峰，并據(jù)此給出了可大致計(jì)算斜長(zhǎng)石An牌號(hào)的成分與頻率公式：

表2 長(zhǎng)石族礦物主要拉曼特征峰位

An=4×(577.6-ν)

式中：ν為560cm-1左右峰的頻率。

綜合上述分析方法，理論上可以利用拉曼光譜對(duì)長(zhǎng)石族進(jìn)行區(qū)分，但實(shí)際情況下還需考慮各峰位波數(shù)重疊情況。如韓景儀等[34]所收錄的長(zhǎng)石拉曼光譜圖顯示，鈉長(zhǎng)石最明顯的拉曼特征峰波數(shù)可在473～480cm-1、507～515cm-1區(qū)間變化，這就與大多數(shù)長(zhǎng)石變種重疊，且易造成與堿性長(zhǎng)石的混淆。從表2可以看出，同一亞族下該情況更為明顯，如鈉長(zhǎng)石與更長(zhǎng)石、正長(zhǎng)石與微斜長(zhǎng)石等，彼此中頻區(qū)間多數(shù)峰位均有重疊，需結(jié)合低頻和高頻區(qū)的拉曼譜峰來(lái)進(jìn)行分析。但低頻區(qū)和高頻區(qū)的拉曼譜峰強(qiáng)度都相對(duì)較弱，又易被過(guò)高的背景基線掩蓋。就本實(shí)驗(yàn)樣品而言，長(zhǎng)石拉曼峰位在樣品1中為106～112cm-1、151～153cm-1、157～159cm-1、161～162cm-1、185～190cm-1、194cm-1、284～294cm-1、472～483cm-1、506～514cm-1、1123cm-1區(qū)間；在樣品2中為108～109cm-1、184～191cm-1、284～293cm-1、472～485cm-1、507～512cm-1、1100cm-1區(qū)間(表1)。兩個(gè)樣品均具有最明顯的拉曼特征峰組合(472～485cm-1、507～514cm-1)，符合長(zhǎng)石族礦物510cm-1、475cm-1的拉曼峰特征(表2)。但由于熒光干擾，大部分可辨認(rèn)的拉曼光譜峰都在低-中頻區(qū)間，還有一些僅剩最明顯的480cm-1、510cm-1附近特征峰。在這種情況下，僅憑拉曼光譜來(lái)對(duì)長(zhǎng)石進(jìn)行劃分就變得困難且不可靠，最簡(jiǎn)便的是結(jié)合鏡下礦物光性特征來(lái)輔助分析。

以樣品1中的長(zhǎng)石為例，由于鈉長(zhǎng)石的拉曼特征峰位在斜長(zhǎng)石變種中較為特殊，與堿性長(zhǎng)石有相似之處，可在不考慮鈉長(zhǎng)石的基礎(chǔ)上先確定斜長(zhǎng)石亞族(主峰<510cm-1，位于506～509cm-1區(qū)間且擁有290～293cm-1、479～483cm-1波數(shù)組合)，再根據(jù)鈉長(zhǎng)石與堿性長(zhǎng)石之間的差異峰來(lái)區(qū)分兩者。由表2可知185～190cm-1、194cm-1拉曼峰基本為鈉長(zhǎng)石獨(dú)有，堿性長(zhǎng)石主峰>510cm-1，位于512～514cm-1區(qū)間且擁有106～110cm-1、157～158cm-1、284～286cm-1、472～476cm-1、1123cm-1峰位組合。剩余不易區(qū)分部分則通過(guò)觀察雙晶特征來(lái)判斷(圖2a和圖2b)。

經(jīng)分析，樣品1中斜長(zhǎng)石要多于堿性長(zhǎng)石，其變種在鈉長(zhǎng)石～中長(zhǎng)石范圍間，由于鏡下觀察有環(huán)帶結(jié)構(gòu)和卡納聯(lián)晶、聚片雙晶(細(xì)密)，因此考慮以鈉長(zhǎng)石、更長(zhǎng)石為主，有少量中長(zhǎng)石存在[32]。堿性長(zhǎng)石峰位組合屬于正長(zhǎng)石～微斜長(zhǎng)石范圍，部分峰位與兩者有些微差異(相差1～2cm-1)，結(jié)合鏡下出現(xiàn)的條紋特征和卡式雙晶，判斷其為條紋長(zhǎng)石(高溫形成的正長(zhǎng)石在冷卻為低溫微斜長(zhǎng)石過(guò)程中因鉀、鈉分子固溶體分離而形成的交生體)[32,35]。樣品2長(zhǎng)石拉曼特征峰組合均可歸于斜長(zhǎng)石亞族，并與變種鈉長(zhǎng)石、拉長(zhǎng)石類似，結(jié)合峰位組合和光性特征來(lái)判斷，以拉長(zhǎng)石為主(表1、表2)。

2.2.2類質(zhì)同象系列礦物——角閃石族礦物拉曼光譜特征

角閃石是由Si—O四面體組成的雙鏈結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物的統(tǒng)稱，類質(zhì)同象現(xiàn)象十分普遍，其晶體結(jié)構(gòu)特性會(huì)使Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等陽(yáng)離子互相取代而形成多種固溶體系列(如鈣質(zhì)角閃石類、鎂鐵質(zhì)角閃石類、堿質(zhì)角閃石類等)[32]。早期角閃石類拉曼光譜研究多集中于透閃石-陽(yáng)起石系列，主要是利用拉曼光譜分析陽(yáng)離子分布對(duì)O—H鍵的影響來(lái)確定陽(yáng)離子在角閃石結(jié)構(gòu)中的占位情況[36-38]。隨后黃恩萍[39]對(duì)角閃石開(kāi)展了整體性研究，對(duì)角閃石族拉曼光譜特征進(jìn)行了分類，指出角閃石族的拉曼光譜以Si—O—Si之對(duì)稱拉伸振動(dòng)為基礎(chǔ)，最明顯的峰位在660～675cm-1之間，并隨陽(yáng)離子含量的增減呈現(xiàn)向低頻或高頻移動(dòng)的特點(diǎn)，不同固溶體系峰位組合復(fù)雜且具有明顯差異，在研究峰位變化時(shí)，需結(jié)合多種離子相互替代的綜合因素來(lái)考慮。近來(lái)亦有韓景儀等[34]收錄了大部分角閃石類的拉曼光譜圖，以及代路路等[40]對(duì)主要成分為陽(yáng)起石、透閃石的青玉和碧玉作了譜學(xué)特征研究。這些研究豐富了拉曼光譜在角閃石族中的應(yīng)用范圍，拓展了角閃石的拉曼光譜圖種類。

本文結(jié)合已有資料整理出角閃石族礦物主要拉曼特征峰位，具體見(jiàn)表3，以方便進(jìn)行區(qū)分和比對(duì)。

表3 角閃石族礦物主要拉曼特征峰位

但綜合來(lái)看，閃石族礦物的拉曼譜峰情況與長(zhǎng)石族礦物類似，依然存在各種屬間波數(shù)重疊的現(xiàn)象，再加上本實(shí)驗(yàn)中礦物弱峰易被熒光掩蓋的特點(diǎn)，解析時(shí)也需借助礦物光性特征來(lái)判斷。如樣品1和樣品2中的部分礦物拉曼光譜圖僅顯示660～680cm-1特征主峰，并無(wú)其他峰位可參考，既可將其視為角閃石(660～675cm-1)，也可視為磁鐵礦(663～668cm-1，圖2中的a和f)。此時(shí)，通過(guò)該礦物的鏡下光性特征(透明礦物，具淡綠-綠色多色性、半自形粒狀-柱狀)，即可判斷為角閃石[32,34]。再結(jié)合巖性特征、礦物組合考慮，在317cm-1、365cm-1、371cm-1、550～565cm-1、663～680cm-1、731cm-1、746cm-1、797cm-1、901cm-1、929～940cm-1、1020～1023cm-1、1029cm-1峰位組合的基礎(chǔ)上，樣品1與樣品2中的所有角閃石可大致歸為普通角閃石系列中的韭閃石～淡閃石類。

2.2.3其他礦物的拉曼光譜特征

除類質(zhì)同象礦物外，其余礦物的拉曼特征峰經(jīng)軟件中標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)擬合比對(duì)，均可準(zhǔn)確識(shí)別，具體峰位呈現(xiàn)范圍詳見(jiàn)表1，在此不作贅述。其中富鎂與富鐵黑云母的峰位略有不同，資料顯示富鎂黑云母548cm-1峰不顯著，因此樣品1中的云母可能為富鐵黑云母(548cm-1)，樣品2則可能為富鎂黑云母(188～190cm-1、550～557cm-1、677～682cm-1、783cm-1、901cm-1)[41-42]。值得注意的是，部分礦物間存在緊密伴生的情況(如石英與長(zhǎng)石、榍石與角閃石)，或次生蝕變的情況(長(zhǎng)石碳酸鹽化蝕變?yōu)榉浇馐?，此時(shí)一個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)位獲得的拉曼光譜圖可能包含不只一個(gè)礦物的特征峰信息，故在分析每個(gè)拉曼譜圖時(shí)需根據(jù)峰位組合進(jìn)行仔細(xì)分辨，以免造成誤判而影響含量的準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)，如圖2d的石英(129cm-1、356cm-1、465cm-1)與長(zhǎng)石(480cm-1、513cm-1)；圖2g的方解石(155cm-1、282cm-1、1088cm-1)與磁鐵礦(669cm-1)，方解石(1085cm-1)與長(zhǎng)石(109cm-1、475cm-1、513cm-1)；圖2h的榍石(163cm-1、255cm-1、335cm-1、469cm-1、549cm-1、609cm-1)與角閃石(669cm-1、365cm-1)。此外，需注意不同的礦物間也存在單個(gè)拉曼峰位相同的情況，如綠簾石和方解石都具有1086cm-1左右的拉曼特征峰(圖2中e和g)，因此譜圖解析時(shí)切忌僅憑單個(gè)特征峰位來(lái)進(jìn)行判斷。

圖2 樣品中礦物的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of mineral in the samples

2.2.4含量統(tǒng)計(jì)

經(jīng)過(guò)對(duì)每個(gè)拉曼光譜圖進(jìn)行分析，識(shí)別出不同的礦物種類后，根據(jù)各類礦物與總礦物數(shù)據(jù)的比值，來(lái)確定其在掃描區(qū)域內(nèi)的占比，并以此作為相對(duì)含量來(lái)參與其后的綜合定名(表1)。分析表明，樣品1中以長(zhǎng)石為主，其中斜長(zhǎng)石和堿性長(zhǎng)石各占總量的49.1%、21.1%，二者同為主要礦物。其次為石英、普通角閃石和富鐵黑云母，分別占16%、7.8%和0.4%，共同構(gòu)成次要礦物。磁鐵礦、方解石、榍石、綠簾石和磷灰石，總體約5.6%，為副礦物。樣品2中的礦物以普通角閃石和斜長(zhǎng)石為主，分別占比43.8%、24.7%。石英和富鎂黑云母為次，各占比12.4%和10.1%。副礦物有磁鐵礦、方解石、榍石和鋯石，共占比10%左右。

2.3 綜合定名

根據(jù)以上礦物種類及含量分析結(jié)果，依據(jù)《巖石分類和命名方案火成巖巖石分類和命名方案》(GB/T 17412.1—1998)中“附加修飾詞+基本名稱”定命原則以及定名步驟，首先將樣品1的石英(Q)、斜長(zhǎng)石(P)、堿性長(zhǎng)石(A)各自含量按總量100%重新?lián)Q算為18.56%、56.96%和24.48%。并將其代入斜長(zhǎng)石比率公式P’(%)=100×P/(A+P)計(jì)算出P’=69.9%，用以上結(jié)果進(jìn)行QAPF分類投圖，顯示其“基本名稱”為石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖；接著通過(guò)觀察礦物粒徑、結(jié)構(gòu)、含量等信息，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范來(lái)確認(rèn)參與定名的“附加修飾詞”組成內(nèi)容，最終將該樣品定名“細(xì)粒角閃石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖”。

樣品2定名過(guò)程與樣品1相似，其依據(jù)為《巖石分類和命名方案變質(zhì)巖巖石分類和命名方案》(GB/T 17412.3—1998)。綜合主礦物成分(斜長(zhǎng)石、角閃石)及各自含量(角閃石>40%，斜長(zhǎng)石約24%，暗色礦物黑云母>10%)、結(jié)構(gòu)(粒柱狀變晶結(jié)構(gòu))、粒徑(細(xì)粒)和礦物定向程度，最終將其定名為細(xì)粒黑云母斜長(zhǎng)角閃巖。

3 方法對(duì)比及影響因素分析

3.1 拉曼Mapping技術(shù)與主要巖礦鑒定方法對(duì)比

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)拉曼Mapping技術(shù)完成了巖石薄片全區(qū)域鑒定，將上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與樣品所附原鑒定報(bào)告(經(jīng)由傳統(tǒng)人工鑒定方法分析)進(jìn)行對(duì)比，無(wú)論是鑒定內(nèi)容(礦物組成、含量分析)，還是綜合定名，均較為一致，其差異主要體現(xiàn)在對(duì)細(xì)微礦物的識(shí)別以及對(duì)個(gè)別礦物的含量統(tǒng)計(jì)方面(表4)。

從表4中可以看出，與傳統(tǒng)鑒定方法相比，拉曼光譜依托1～2μm的光斑和Mapping面掃技術(shù)的自動(dòng)性和精確性，在礦物種類識(shí)別方面，不僅能檢測(cè)出石英、長(zhǎng)石、角閃石等主要礦物，對(duì)綠簾石、榍石、磷灰石、鋯石和磁鐵礦這類在樣品中含量極少的微細(xì)礦物和不透明礦物的識(shí)別率也較強(qiáng)，基本覆蓋了傳統(tǒng)鑒定方法鑒定出的全部礦物，且更為精確(如樣品1中的方解石、榍石、綠簾石和磷灰石，樣品2中的方解石、鋯石)。傳統(tǒng)鑒定往往會(huì)將這類微細(xì)礦物遺漏或忽略，或因光性特征相似性等問(wèn)題，與其他礦物混淆，從而影響鑒定結(jié)果(如樣品2中的磷灰石)。在含量分析方面，拉曼光譜Mapping技術(shù)運(yùn)用統(tǒng)計(jì)法，以礦物識(shí)別為基礎(chǔ)，掃描區(qū)域內(nèi)步長(zhǎng)間距設(shè)置越短，礦物識(shí)別率越高，譜圖解析越準(zhǔn)確，含量統(tǒng)計(jì)越精確，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)目估法所欠缺的客觀性。表4中兩個(gè)方法在石英、長(zhǎng)石、角閃石等個(gè)別礦物含量上存在差異性，亦不乏上述原因。在確定實(shí)驗(yàn)條件的正確設(shè)置、礦物識(shí)別率和譜圖解析度較高的情況下，應(yīng)以拉曼光譜的分析為準(zhǔn)。

表4 拉曼Mapping和傳統(tǒng)鑒定方法對(duì)比

此外，相較于巖礦測(cè)試領(lǐng)域其他前沿技術(shù)(如AMICS-SEM-EDS[18]、薄片掃描法[19]等)，拉曼光譜Mapping技術(shù)最主要的優(yōu)勢(shì)就是操作方便快捷，且對(duì)樣品無(wú)損，可大范圍掃描最小到1～2μm的微細(xì)礦物。該優(yōu)勢(shì)使其無(wú)需考慮樣品形狀、大小以及再加工(如掃描電鏡片鍍碳等)會(huì)對(duì)礦物鏡下觀測(cè)帶來(lái)的影響，也便于后續(xù)研究對(duì)樣品的再利用。而通過(guò)連接的光學(xué)顯微鏡和開(kāi)放的自動(dòng)平臺(tái)，亦可在方便樣品換取的同時(shí)，通過(guò)透射光或反射光在50X～1000X視域下直觀地對(duì)薄片樣品中的礦物進(jìn)行觀測(cè)操作，避免了因無(wú)透射光或因放大倍數(shù)太大需要先對(duì)所需區(qū)域圈點(diǎn)再來(lái)觀測(cè)帶來(lái)的不便。

這些特點(diǎn)使拉曼光譜Mapping技術(shù)在巖礦鑒定領(lǐng)域自有其優(yōu)越性，但相應(yīng)的，該方法受技術(shù)所限，也會(huì)受一些因素的影響而造成鑒定準(zhǔn)確率下降，測(cè)試前充分考慮這些影響因素可有效降低測(cè)試難度并提升準(zhǔn)確度。

3.2 影響拉曼Mapping鑒定準(zhǔn)確性的因素及解決方法

對(duì)于傳統(tǒng)鑒定來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)確率為方法自身?xiàng)l件所局限，一直就是鑒定的難點(diǎn)[13]；而對(duì)于激光拉曼光譜這類高精度的方法來(lái)說(shuō)，影響因素主要有：①實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)置(主要為激光功率和步長(zhǎng)的設(shè)置)。②熒光干擾。③標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)和相關(guān)文獻(xiàn)資料的缺失。④類質(zhì)同象礦物拉曼光譜的相似性干擾。⑤蝕變礦物的峰位偏移。

其中①和②是主要因素，由條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知正確進(jìn)行參數(shù)設(shè)置直接影響區(qū)域內(nèi)礦物數(shù)據(jù)的采集率，必須考慮到不同礦物種類對(duì)于功率接收的不均衡性以及礦物顆粒大小對(duì)于步長(zhǎng)設(shè)置的合理性。而熒光干擾則歷來(lái)是拉曼檢測(cè)的難點(diǎn)，目前尚無(wú)完全的解決方法，只有通過(guò)選擇不同的激光器避免(如1064nm的激光器)。其次，定性分析是一個(gè)由未知到已知的過(guò)程，通常需要對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)和前人研究資料來(lái)完成，資料的缺失、峰位相似度過(guò)高均會(huì)對(duì)拉曼光譜圖解析造成困難，從而間接降低礦物的識(shí)別率。因此③～⑤也是影響因素之一，更多的是影響拉曼光譜圖的解析率，這就要求解析這類礦物的拉曼光譜時(shí)結(jié)合全部拉曼峰位及峰位組合來(lái)綜合分析，必要情況下還需結(jié)合礦物鏡下光性特征來(lái)進(jìn)行判斷。

鑒于上述情況，若在Mapping分析之前就對(duì)部分復(fù)雜礦物進(jìn)行特征分析，可減小后期數(shù)據(jù)處理的繁雜程度。另外，本次研究樣品表面蝕變程度輕微，拉曼譜峰位置普遍在標(biāo)準(zhǔn)峰位范圍內(nèi)，當(dāng)退晶化、蝕變程度較重時(shí)，其礦物的拉曼特征峰會(huì)發(fā)生一些偏移，若通過(guò)觀察光性特征亦無(wú)法解決，則需用其他成分分析技術(shù)(如掃描電鏡-能譜等)協(xié)助判斷。而靈活運(yùn)用以上方法解決測(cè)試中遇到的問(wèn)題，則需研究人員具有一定的拉曼光譜解析和巖礦鑒定能力。

4 結(jié)論

基于拉曼光譜Mapping技術(shù)，以普通光薄片為研究對(duì)象，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件、礦物識(shí)別、含量統(tǒng)計(jì)、綜合定名等方面進(jìn)行系統(tǒng)的巖礦鑒定。其鑒定結(jié)果與傳統(tǒng)鑒定方法比較，僅在微細(xì)礦物識(shí)別和個(gè)別礦物含量統(tǒng)計(jì)上有差異，總體精確度、相似度較高。此研究成果彌補(bǔ)了傳統(tǒng)巖礦鑒定方法受人為影響因素較大、主觀性強(qiáng)等方面的不足，為直觀地進(jìn)行鏡下微細(xì)礦物識(shí)別和鑒定提供了一種準(zhǔn)確、有效的研究方法。

但需注意的是，該方法本身易受熒光干擾、實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置的影響；礦物識(shí)別和種屬劃分一方面受標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)和前人研究資料的限制，另一方面依然取決于研究人員對(duì)拉曼光譜的解析和鑒定能力。建議針對(duì)以下方面進(jìn)行深入研究：①建立能有效降低熒光干擾對(duì)Mapping掃譜影響的方法；②開(kāi)展常見(jiàn)類質(zhì)同象礦物的拉曼光譜研究，建立專門的各亞族礦物標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)；③加強(qiáng)與其他定量技術(shù)方法的聯(lián)用及提升專業(yè)人員能力，形成一套完善的巖礦鑒定標(biāo)準(zhǔn)化體系。