硼酸襯底壓片制樣-X射線熒光光譜法測定除塵灰中14種主次量元素

周莉莉， 董禮男， 朱春要， 張繼明

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院， 江蘇 張家港 215625)

轉底爐工藝是目前資源化處理鋼廠各類除塵灰的重要工藝之一[1-3]，它不僅可以有效利用除塵灰中鐵、碳、氧化鈣等物質，還可以通過煙氣收集氧化鋅副產品，實現固廢的高價值利用[4-5]。然而,各類除塵灰中鉀、鈉、氯等有害元素含量差別較大，在生產過程中隨煙氣進入氧化鋅產品中，易造成質量波動大、利潤低、設備腐蝕加劇等問題[6-8]。因此，為解決上述問題，需準確測定各類除塵灰中鉀、鈉、鋅和氯等組分含量。

目前對于除塵灰的組分分析已有部分研究。例如，邱紅緒等[9]基于火焰原子吸收光譜(AAS)測定機頭電除塵灰中銀；羅永紅等[10]基于AAS測定機頭電除塵灰中金；夏輝等[11]基于電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定高碳除塵灰中鎂、鋁、鉀等金屬元素；任玲玲等[12]基于微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定燒結除塵灰中9種元素。X射線熒光光譜法(XRF)由于制樣簡單、分析速度快、能同時檢測主次痕量元素等優點而被廣泛應用[13]。在之前的工作中[14]，通過燒失除碳，用熔融制樣的方法建立工作曲線，從而進行準確測定，但是該方法中對樣品進行除碳處理至少需要2h，效率不高，且缺少重要組分——氯含量的檢測,因此需開發一種更快速、準確的方法。

粉末壓片有靈敏度高[15-17]、制樣簡單、高效環保的優點，在很多方面得到了應用[18-21]。本文基于粉末壓片，選擇鐵礦石標樣、鐵礦石標樣混合基準試劑及自制管理樣建立標準曲線，解決了標樣中鉀、鈉、鋅元素含量范圍窄及缺少氯組分含量的缺陷，通過合適的重疊干擾校正和基體校正，建立了基于粉末壓片的XRF測定除塵灰中主次量元素的方法，具有較好的推廣使用價值。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀(日本理學公司)；ZHY-401A型50MPa壓力機(北京眾合科技發展有限責任公司)；GJ-IA密封式化驗粉碎制樣機(河南鑫科分析儀器有限公司)。各元素的測量條件見表1。

表1 分析元素測量條件

1.2 標準樣品的選擇

在利用標準樣品建立標準工作曲線時，選擇的標準樣品應與分析樣品在化學組成及顆粒度等方面有較高的相似性。除塵灰沒有標準樣品，鐵礦石標樣中TFe、SiO2、CaO等組分的含量范圍與除塵灰接近，且有合適的含量梯度和較寬的含量范圍。但鐵礦石標樣中Na、K、Zn元素沒有足夠寬的含量范圍，且缺少Cl元素的定值，因此，將基準物質NaCl(使用前在馬弗爐中550℃烘干)、KCl(使用前在馬弗爐中450℃烘干)與鐵礦石標樣YSBC14721—98 按不同質量比混合，使得Cl組分含量范圍在0.25%～10.00%之間，Na組分含量范圍在0.43%～6.85%之間，K組分含量范圍在1.36%～12.00%之間。將基準物質ZnO(使用前在馬弗爐中850℃烘干)與標樣按不同質量比混合，使得Zn組分含量在0.24%～35.00%之間。人工配制的校準物質共18個，除此之外，加入了經化學濕法定值后的管理樣5個(化學手工定值參照鐵礦石中各元素含量的測定標準，即GB/T 6730系列)，對所有試樣和校準樣品，采取嚴格相同的制樣方法(包括研磨方法、研磨時間、壓力、保壓時間等)，確保標樣和試樣在粒度大小、粒度分布等方面具有一致性。其他組分含量的測定范圍見表2。

表2 分析組分的測定范圍

1.3 試樣制備

樣品用振動粉碎機粉碎至200目(74μm)以下，在105℃烘2h。稱取試樣，聚氯乙烯塑料環或者硼酸鑲邊襯底壓片，壓力25t,保壓時間30s，壓制成內徑32mm、外徑40mm且表面光滑平整、不易破裂的樣片，用洗耳球吹去表面粉末(注意：不能用手觸摸測量面，以免氯元素的污染)，立即測量。

2 結果與討論

2.1 粉末壓片方法的選擇

粉末壓片的方法主要有三種：粉末直接制樣法、混合硼酸稀釋法、硼酸襯底鑲邊法[13]。直接壓片得到的樣片比較松散，不易成型，容易對儀器樣品室造成污染；加入硼酸可增加樣品緊實度，但混合硼酸會稀釋樣品，造成分析線強度的下降，也會影響輕元素和痕量元素的檢出限。因此，選擇用硼酸襯底鑲邊法，得到的樣片光滑無裂痕，且能保存一定時間。

2.2 樣品粒度與礦物效應

因采用粉末壓片的方法，主要存在礦物效應、樣品粒度對分析結果產生影響。由于選取了化學濕法定值的自制管理樣和鐵礦石標樣，顆粒度、樣品結構基本一致，因此本法基本不受礦物效應的影響[22]。

粒度效應是指分析元素的熒光強度與樣品粒度有關，分析樣品的粒度越小，樣品間的緊密程度越強，熒光強度越高，尤其是低原子序數的元素。將樣品研磨至200目(74μm)以下，壓片(n=7)半定量掃描，需分析元素的熒光強度相對標準偏差(RSD)在5%以內，因此選擇樣品粒度小于74μm[23-24]。

2.3 基體效應及標準曲線

對組分元素進行含量測定時，需考慮干擾元素譜線重疊和基體效應。采用數學回歸法扣除譜線重疊干擾和校正元素間的影響。

Pb-Lα1的2θ角為33.915°，As-Kα1的2θ角為33.980°，Pb-Lα1對As-Kα1有重疊干擾，因此Pb的測量譜線為Pb-Lβ1,用于校正Pb對As的譜線重疊。

在選擇基體校正元素時，在擬合質量指標及相關系數R相差不大的情況下，參與校正的元素種類應越少越好[25-26]。對于重金屬元素來說，選擇內標比值法和強度校正法的效果更好。表3列出了各待測元素的分析線和基體校正元素。

表3 重疊譜線及基體效應校正

選擇鐵礦石標樣、鐵礦石標樣與基準試劑和自制管理樣制作標準曲線，線性良好，相關系數令人滿意。具體參數見表4。

表4 各組分標準曲線參數

2.4 分析方法評價

2.4.1方法精密度

選取1個除塵灰樣品重復制備7個樣片，按照本實驗的測量條件分別對7個樣片進行SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、TiO2、As、TFe、Zn、P、Pb、Cl、Na、K含量的測量，各組分測定結果的相對標準偏差(RSD)為0.25%～5.2%。夏輝等[11]采用ICP-OES法測定高碳除塵灰中11種元素，RSD為0.9%～5.8%；夏傳波等[27]采用XRF法測定地質樣品中氯的含量，RSD為5.3%；王德全等[28]采用粉末壓片XRF法測定高爐除塵灰中鉀鉛鋅砷，RSD為0.17%～1.0%。本方法略差于王德全等[28]的實驗結果，由于Ti、As、Pb等組分含量較低，因此精密度稍差，而與夏輝等[11]和夏傳波等[27]基本處于同一水平，精密度好，能滿足分析要求。

2.4.2方法準確度

選取參加曲線校準的轉爐污泥樣品(1#)、高爐污泥樣品(2#)、布袋灰樣品(3#)和轉爐二次除塵灰樣品(4#)分別進行準確度實驗，結果列于表5。數據表明，各個元素的測定結果與標準分析方法的測定結果基本吻合，相對偏差為-7.69%～16.13%。綜上，本方法對除塵灰中主次量成分分析結果較為準確，與標準方法相比，節省了分析時間與試劑消耗，具有一定的實用價值。

表5 不同方法分析結果比對

3 結論

通過在鐵礦石標準物質中定量加入氯化鉀、氯化鈉和氧化鋅基準物質，制備具有更高濃度的鉀、鈉、鋅和氯含量的校準樣品的方法，提高了XRF測定除塵灰中鉀、鈉、鋅和氯含量的測量上限，拓展了該方法的適用范圍。實驗數據表明該方法的精密度和準確度良好，并且XRF與標準分析方法比對的結果具有良好的一致性，可以很好地滿足缺少標樣的除塵灰樣品快速定量分析的要求，得到的除塵灰內控樣品也可推廣使用。

本方法并不能徹底消除顆粒效應和礦物效應，因此存在檢測下限偏高和測量結果的相對偏差較大的問題。如何通過優化實驗參數和數學校正模型來最大程度地降低顆粒效應和礦物效應的影響，是今后研究的重要方向。