土壤界限含水率標準物質研制

趙秀峰， 高孝禮， 曹磊， 曹景洋， 路新成

(江蘇省地質調查研究院， 江蘇 南京 210018)

界限含水率是指黏性土從一個狀態過渡到另外一個狀態時的分界含水率[1]，它綜合反映了土的礦物組成和顆粒大小對土壤可塑性的影響[2-9]，與土的多種理化指標密切相關[10-21]。10mm液限、塑限和塑性指數3個界限含水率指標是水工環地質勘查和各類建設項目巖土工程勘察等工作中劃分土質類別、評價土的工程性質的重要依據[22-23]，也是黏土礦勘查和工業利用中重要的評價指標[24-26]。因此，獲取準確可靠的土壤界限含水率測試數據具有重要的工程實際意義。

標準物質在分析測試中具有量值傳遞、質量控制、測試方法確認的作用，是保障分析數據準確、可比、有效的重要手段[27-28]。通過查閱國際標準物質數據庫COMAR，雖然也檢索到國外有少量反映土壤物理性能的標準物質，但其中并不包括土壤界限含水率標準物質。近年來，中國科技工作者研制了多個土壤分析標準物質，定值指標以化學成分、有效態成分、重金屬可提取態為主，未發現土壤物理性能指標。可見，迫切需要研制土壤界限含水率標準物質，解決國內外尚無此類標準物質的問題。

本文研制的5個土壤界限含水率標準物質(GBW07969、GBW07970、GBW07971、GBW07972、GBW07973)，定值指標為10mm液限、塑限和塑性指數。采用大型球磨機將候選物樣品粉碎至粒度小于0.25mm， 混勻、分裝后進行均勻性和穩定性檢驗，選擇9家具有資質的實驗室，采用2種界限含水率經典測試方法對該標準物質聯合定值，依據《一級標準物質技術規范》(JJF 1006—1994)和《標準物質定值的通用原則及統計學原理》(JJF 1343—2012)給出了每個定值指標的標準值和不確定度。

1 候選物樣品采集與制備

1.1 樣品采集

兼顧考慮標準物質候選物樣品土質分類、量值梯度、易復制等因素，經過篩選對比，選取了安徽省淮北市相山區渠溝鎮(編號為LWC-1)、山西省大同市大同縣上泉村(編號為LWC-2)、江蘇省南京市玄武區藤子村(編號為LWC-3)、江蘇省南京市馬家店村(編號為LWC-4)和江蘇省南京市方山(編號為LWC-5)五個地點作為候選物的采樣點，每個候選物采樣量約800kg。

為保證采集到的候選物樣品符合設計要求，在樣品制備前，研制單位對每個候選物樣品隨機、多點抽樣進行定值指標測試。結果表明5個候選物樣品涵蓋了黏性土全部類別、量值梯度明顯，符合設計要求。礦物組成是影響土壤界限含水率的重要因素之一，也是標準物質復制時的重要依據，因此研制單位還對候選物的礦物組成進行了分析。表1列出了候選物的土質類別、界限含水率指標范圍和主要礦物組成等基本信息。

表1 候選物的土質類別、界限含水率指標范圍和礦物組成

1.2 樣品制備

依據《地質分析標準物質的研制》(JJF 1646—2017)，候選物樣品在經過攤曬、挑揀植物殘體及巖屑、105℃烘8h、木錘敲擊粗碎過2mm篩等制備流程后，在105℃烘24h進行了滅菌處理。考慮到黏性土不易烘干，影響球磨粉碎效果，在球磨前進行了含水率檢查，結果表明所有候選物樣品均已烘干至恒量。根據候選物樣品采集量及礦物組成等，經比較選擇，委托中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所采用一次進樣量可達600kg的大型球磨機對候選物樣品進行了粉磨。候選物樣品加工制備流程如圖1所示。

圖1 候選物樣品制備流程Fig.1 Processing flow of candidates samples preparation

目標候選物樣品加工制備粒度設計為0.25mm(60目)篩通過率≥99%。候選物樣品混勻后，采用馬爾文Mastersizer 3000型激光粒度儀進行了粒度分布測試[29]。結果表明，5個候選物樣品加工制備后粒度在0.25mm(60目)以下累積含量均達到100%，級配良好，符合設計要求。

粒度檢查合格后，將加工好的候選物樣品分裝到帶有內蓋的高密度聚乙烯(PE)瓶中。PE瓶規格為1.25L，每瓶裝入候選物樣品約1kg，每個候選物分裝510瓶。分裝好的候選物樣品在PE瓶上加貼標簽，集中儲存于通風、干燥、陰涼、潔凈的室內。

2 候選物均勻性和穩定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

按照JJF 1343—2012附錄A的隨機數表，每個候選物從510個最小包裝瓶中隨機抽取25瓶，在每瓶的上部和下部各取一個子樣進行樣品均勻性檢驗。均勻性檢驗指標為10mm液限、塑限，測試方法采用液限、塑限聯合測定法，所需儀器設備技術指標、試驗條件參數等符合《土工試驗方法標準》(GB/T 50123—2019)規定。采用單因素方差分析法進行評估，均勻性檢驗的結果見表2。

從表2可以看出，5個候選物各檢驗指標的F實測值均小于臨界值F0.05(24,25)=1.96，相對標準偏差(RSD)介于1.16%～2.67%之間，符合JJF 1006—1994對均勻性的要求，表明最小包裝單元瓶內和瓶間樣品的均勻性良好。

表2 候選物均勻性檢驗結果

依據JJF 1343—2012，當5個候選物各檢驗指標的F實測值均大于1，均勻性檢驗引入的不確定度(ubb)按下列公式計算。

(1)

式中：s1—組間方差；s2—組內方差；n—組內測量次數。

最小取樣量是標準物質的重要特性指標之一，是關系到標準物質正確使用的重要條件，也是均勻性檢驗的一項重要任務[30]。在本次均勻性檢驗中，每個候選物樣品單次試驗實際取樣量為150g，采用液塑限聯合測定法，一次試驗，即可同時獲得10mm液限、塑限和塑性指數(10mm液限與塑限之差)三個指標的結果。均勻性檢驗結果符合要求。因此，本批標準物質的最小取樣量為150g。

2.2 穩定性檢驗

本系列5個候選物均進行了長期穩定性檢驗和短期穩定性檢驗。長期穩定性檢驗主要考察了規定儲存條件下時間對候選物穩定性的影響，短期穩定性主要考慮了極端環境下溫度對候選物穩定性的影響。穩定性檢驗采用的測試方法、檢驗指標與均勻性檢驗完全相同，評估方法采用了JJF 1343—2012推薦的線性分析法。

2.2.1長期穩定性

長期穩定性檢驗按照JJF 1343—2012的要求，每個候選物隨機抽取4瓶子樣，分別于2017年的12月，2018年的1月、3月、6月和12月共進行了5次長期穩定性檢驗，每種候選物在每個時間節點從4瓶子樣中各抽取一個子樣，進行獨立測試，檢驗結果見表3。由表中統計數據可知，5個候選物10mm液限、塑限的斜率β1的絕對值均小于t0.05·s(β1)，表明斜率不顯著，未觀察到單方向變化趨勢，樣品長期穩定性符合要求。

表3 長期穩定性檢驗結果

依據JJF 1343—2012，由長期穩定性檢驗引入的不確定度(us長)按下列公式計算。

us長=s(β1)·X

(2)

式中：s(β1)—β1的標準偏差；X—給定的保存期限。

2.2.2短期穩定性

選擇60℃和-20℃兩個極端環境溫度考察了溫度對短期穩定性的影響。5個候選物各抽取了4瓶子樣，分別放入60℃的恒溫干燥箱(2瓶)和-20℃的冷凍箱(2瓶)，在放置的0天、7天、14天后共取樣3次，每次從每瓶樣品抽取1個子樣，獨立測試1次，檢驗結果見表4。從表4看出2種溫度下短期穩定性檢驗的結果中各指標的|β1|均小于t0.05·s(β1)，表明斜率不顯著，短期穩定性符合要求。

表4 60℃和-20℃下短期穩定性檢驗結果

與長期穩定性檢驗相同，短期穩定性檢驗引入的不確定度(us短)等于β1的標準偏差s(β1)與保存期限X的乘積。

綜上所述，本系列土壤界限含水率標準物質候選物樣品無論是在通風、陰涼的室內保存條件還是在極端環境溫度條件下，都具有良好的穩定性。今后，研制單位將繼續對本系列標準物質樣品的穩定性進行定期監測，確保發布標準值的準確可靠。

3 候選物定值

3.1 定值測試方法

目前在中國，液塑限聯合測定法、圓錐儀液限測定法、滾搓塑限測定法是被公認的、權威的液限、塑限測定方法[31-32]，近年來，眾多學者圍繞界限含水率測試方法優化和儀器設備改進開展了大量的研究工作[33-36]。在實際工作中，由于液塑限聯合測定法能同時測得液限、塑限兩個指標，可獨立作為一種土壤界限含水率測試方法；圓錐儀液限測定法只能測得液限指標；滾搓塑限測定法只能測得塑限指標。因此，需要將兩者配合起來作為另一種土壤界限含水率測試方法。研究表明[37-38]，這兩種土壤界限含水率測試方法的精密度沒有顯著性差異，是一致的，因此均被選為本次定值的測試方法。具體到每個定值指標，10mm液限的測試方法為液塑限聯合測定法和圓錐儀液限測定法；塑限的測試方法為液塑限聯合測定法和滾搓塑限測定法，塑性指數是依據《巖土工程基本術語標準》(GB/T 50279—2014)對其釋義等于去除百分號的10mm液限與塑限之差。

3.2 定值方式及實驗室

本次定值采用了多家實驗室協作的方式。除本單位外，邀請了廣東省地質實驗測試中心、中建材巖土工程江蘇有限公司、湖北省地質實驗測試中心、江蘇南京地質工程勘察院測試中心、河北省水文地質工程勘察院、天津市地質礦產測試中心、江蘇省地質工程勘察院測試中心、中材地質工程勘查研究院有限公司等8家擁有定值指標計量認證資質且具有豐富實踐經驗的實驗室參與定值。

在定值前，課題組向協作定值實驗室下發了定值作業指導書，采用已通過均勻性檢驗、編號為LWC-2的候選物樣品對9家定值實驗室進行了考核。考核指標為10mm液限和塑限，要求每家實驗室對每個考核指標均采用2種定值測試方法各進行3次獨立測試，考核數據統計見表5。經格拉布斯法(Grubbs)、狄克遜法(Dixon)和科克倫法(Cochran)檢驗，未發現離群值，組間平均值是等精度的，表明各定值實驗室對定值測試方法和協作定值要求的理解、掌握是一致的。

表5 實驗室考核數據統計

3.3 數據統計處理

數據回收匯總后，按照JJF 1343—2012的要求，首先對各組定值數據進行技術審核，有明顯系統偏差的數據請協作單位進行復查；復查后再匯總的數據，采用格拉布斯法(Grubbs)和狄克遜法(Dixon)對組內、組間的可疑值進行檢驗，結合技術判斷，剔除明顯異常離群值后再采用科克倫法(Cochran)進行數組間等精度檢驗，若各數據組為非等精度，剔除異常數據或異常數據組后再次檢查等精度。

對于每個定值指標，9家協作定值實驗室均采用2種測試方法對5個候選物進行了定值測試。5個土壤界限含水率標準物質候選物的定值測試數據(10mm液限、塑限)共720個，在組內可疑值檢驗和組間數據等精度檢驗時各剔除1個數據，一共剔除2個數據，剔除率0.28%。剩余數據全部通過組內、組間可疑值檢驗及組間數據等精度檢驗。

3.4 標準值的確定

在完成定值數據的統計處理后，本系列5個土壤界限含水率標準物質候選物的定值測試數據(10mm液限、塑限)共718個，每個候選物的10mm液限、塑限2個定值指標有效數據均為9組。采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)對數據組的平均值進行正態分布檢驗，檢驗結果表明，5個候選物的全部定值數據均呈現正態分布。按JJF 1006—1994的規定，以算術平均值作為標準值。

依據塑性指數的定值測試方法，塑性指數的標準值由10mm液限的標準值和塑限的標準值差減得到。

4 不確定度評定

5個土壤界限含水率標準物質10mm液限、塑限的不確定度由標準物質不均勻性引起的不確定度(ubb)、標準物質不穩定性引起的不確定度(us)和定值過程帶來的不確定度(uchar)三部分組成，合成標準不確定度(uC)按下列公式計算。

(3)

式中：us長—長期穩定性檢驗得到的不確定度；us短max—兩種不同溫度條件下的短期穩定引入的不確定度中較大者；uA—定值過程帶來的A類不確定度；uB—定值過程含水率測試中樣品稱量帶來的B類不確定度。

塑性指數的合成標準不確定度(uCIP)由10mm液限的合成標準不確定度(uCwL)和塑限的合成標準不確定度(uCwP)組成，按照下列公式計算。

(4)

標準值的擴展不確定度(U)按下列公式計算。式中k為包含因子，選擇95%置信概率下的k=2。

U=k×uC

(5)

經統計計算，5個土壤界限含水率標準物質的標準值和擴展不確定度見表6。表中5個標準物質各定值指標標準值梯度明顯，自成系列，不確定度評定充分考慮了各種分量的貢獻，結果合理、可靠。

表6 標準值與擴展不確定度

5 結論

本文研制的5個土壤界限含水率標準物質(GBW07969、GBW07970、GBW07970、GBW07972、GBW07973)，涵蓋了黏性土的全部土壤類別，候選物樣品加工制備、均勻性檢驗和穩定性檢驗符合國家一級標準物質的技術要求。由9家已通過研制單位考核、具備能力和資質的實驗室同時采用2種經典土壤界限含水率測試方法進行聯合定值，保證了定值結果的準確、可靠。定值結果表明，5個土壤界限含水率標準物質的10mm液限、塑限和塑性指數3個特性指標均呈現良好的系列梯度，具有較好的代表性和實用性。

本系列土壤界限含水率標準物質的研制，解決了國內外尚無該類標準物質的問題，豐富了中國地質礦產土壤標準物質的種類。可廣泛應用于土壤界限含水率試驗和黏土礦可塑性試驗的儀器校準、質量監控、能力驗證及實驗人員考核等技術質量活動，為地質勘查、各類巖土工程勘察及黏土礦產資源勘查開發利用工作提供技術支撐。