碳酸鹽碳氧同位素標準物質性狀對分析和保存的影響

胡志中, 晏雄, 王坤陽, 王冠, 潘忠習， 杜谷

(中國地質調查局成都地質調查中心， 四川 成都 610081)

碳酸鹽物質碳氧同位素組成在碳酸鹽巖成因與來源的識別、沉積相的判斷、古水溫與鹽度的推斷，以及重建海洋及陸地氣候環境演變記錄等研究中具有重要意義，因而碳酸鹽物質碳氧同位素分析一直是地質和氣候環境研究的重要技術手段之一[1-3]。隨著碳酸鹽碳氧同位素分析技術的不斷發展，特別是：①利用牙鉆、微鉆對樣品進行原位采樣，可以實現碳酸鹽巖微區、微量碳氧同位素的取樣工作[4]；②連續流在線測定法得以廣泛應用，其相對于傳統離線制樣法不僅能自動完成排空、氣體采集、分離等步驟，所需取樣量通常更小(100～400μg)[5-9]，甚至更低(<50μg)[10-11]；③離子探針(SIMS)、激光技術等原位微區分析技術運用[12-13]，這些技術在提高了該方法分析精準性和自動化的同時，也推動了氣候環境研究中的生物碳酸鹽樣品(珊瑚、有孔蟲、石筍)[14-16]，以及硅酸巖中少量碳酸鹽[10,17]等樣品微區、微量分析和研究。標準物質作為同位素分析的基準物質和數據比較的重要依據[12,18]，其質量和性狀直接影響著分析方法可靠性的檢驗以及數據的計算和比較，對于上述分析和研究的影響尤為重要。

碳酸鹽碳氧同位素標準物質，既有以天然碳酸鹽物質為原料制備而成，也有采用碳酸鈣化學試劑以及納米方解石高溫合成制備而成[12,18-20]。天然碳酸鹽與碳酸鈣化學試劑在成分和結構上存在一定差異，其中天然碳酸鹽相對更穩定，而碳酸鈣化學試劑則更均勻；同時，由于保存和使用目的不同，其制備的物質尺寸存在差異。國際原子能機構(IAEA)目前以天然碳酸鹽物質為原料制成的碳酸鹽標準物質，為較大顆粒狀(200～500μm)，用以減少表面受到空氣中二氧化碳和水的影響[21-23]，但也增加了原料選擇和制備工藝在均勻性上的要求；而粉末狀樣品在提高了均勻性的同時，相對更容易受到空氣中二氧化碳和水的影響。已有研究表明，粉末標準NBS20的氧同位素和LSVEC的碳同位素比值存在變化，可能是在保存中受到了空氣中二氧化碳和水的影響[22,24]。由于物源和制備工藝的不同，不同標準物質的粒徑、形貌、微細結構和礦物組成等性狀存在明顯差異，并由此可能會對以下兩方面造成影響。一方面是影響標準物質的選擇和使用，天然礦物在一定程度上都存在不均勻性。常用的IAEA-603、NBS18等即便制備時經歷了篩選，但其在顯微鏡下仍能觀察到性狀差異明顯的顆粒，而這些顆粒存在明顯的δ13C和δ18O變化[25-27]，同時制備也會加大這種差異程度。如：IAEA-CO-8與NBS19、NBS18相比，其組成顆粒性狀差異的程度更大，同時不同性狀顆粒的δ13C和δ18O變化也更大[25]，而這可能與其制備工藝有關。另一方面會對實驗分析造成影響。標準物質與磷酸發生反應時，其反應速率與礦物顆粒大小有明顯的關系[19]，同時其成分差異也會造成影響。楊會等[28]研究了不同樣品量在不同反應時間對同位素分餾的影響，發現GBW04405和NBS19存在差異。即使組分相似也同樣可能有差異，顆粒狀標準物質IAEA-603與NBS19在掃描電子顯微鏡下可見明顯的晶體結構差異，之前研究中[22,29]發現25℃反應條件下IAEA-603與磷酸反應生成CO2的速率更快，而Nishida等[27]研究認為可能與兩者的顆粒晶體結構有關。因而通過對標準物質來源、粒徑、形貌、微細結構和成分等性狀的了解，有助于標準物質的選擇和使用、其不均勻性的改善，以及最佳實驗條件的建立。

碳酸鹽碳氧同位素標準物質除了推薦值及不確定度外，通常會提供物源、制備以及樣品尺寸信息，但其性狀信息和描述不足。前人在標準物質中成分和不均勻研究的同時，對此作了一些研究和補充[25-27]。但是也存在不足：①這些研究的對象主要是NBS19、IAEA-603、NBS18、IAEA-CO-8等顆粒狀物質，對于其他特別是粉末狀的物質描述相對較少；②在性狀信息方面，對于微觀的形貌、結構、成分等還有待補充，特別是圖譜等直觀性描述；③對不同物源、性狀、類型的標準物質間差異分析以及影響的探討不足。

本文針對不同碳酸鹽碳氧同位素標準物質的性狀，以及性狀對分析和物質保存的影響進行研究。首先采用X射線衍射(XRD)、顯微鏡及能譜掃描-電子顯微鏡(EDX-SEM)多種技術，從不同尺度對其組成、形貌、微觀結構和礦物組成開展觀察和分析；進而采用連續流磷酸法測定部分碳酸鹽標準物質的δ13C和δ18O值，結合前人研究和本次實驗結果，探討其性狀特點、差異及其對分析和物質保存的影響。本研究補充和豐富了碳酸鹽碳氧同位素標準物質性狀信息，有利于促進這些標準物質在微區、微量分析和研究中獲得更廣泛的應用，同時可為保存和制備提供參考信息。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗中選用不同尺寸、類型、物源以及典型性的標準物質(表1)作為研究對象。

表1 穩定同位素標準物質信息

NBS19[30]、IAEA-603[29]、NBS18[30]、IAEA-CO-8[18]是常用的4種顆粒狀標準物質。其中，NBS19是標準物質定值的基準物質之一，相對純凈且尺寸和顆粒間的δ13CVPDB和δ18OVPDB值均一[23,25-27]。IAEA-603是NBS19替代者，同時也是按照2016年IAEA會議對標準物質要求制備而成的[29]，但是其顆粒形貌和結構與NBS19存在差異[22,27]。IAEA-CO-8與NBS18巖性相同，但是性狀以及均一程度都存在差異，特別是IAEA-CO-8組成復雜且均一性較差[25-26]。由于這4種標準物質的物源、顆粒的形貌和結構，以及組成顆粒的純凈和差異程度不同，因而本次實驗選用作為對比研究的樣品。

粉末狀標準物質GBW04405、TTB-1、NBS20、811、7901、7902各具有典型性。其中，GBW04405是國家標準物質，組成相對均一且穩定。TTB-1與GBW04405同源，是GBW04405定值前身[19]，其推薦值與GBW04405相同，本次選用TTB-1在組成上與GBW04405作比對研究。NBS20現已不被推薦使用，原因與其組成顆粒過細和可能受到了污染有關[18-19]，本次實驗研究其性狀特點，以及性狀對保存和分析的影響。811、7901、7902是性狀不同且制備年代都距今較遠的實驗室參考物質，本次實驗探討其組成差異和性狀，以及對保存和分析的影響。

1.2 標準物質分析方法

1.2.1礦物組成X射線衍射分析

Crowley[26]研究中采用X射線衍射(XRD)分析了NBS18、NBS19、IAEA-CO-8并展示了其分析圖譜，另外IAEA-603也有XRD分析信息[21]。因而，本次研究采用XRD分析GBW04405、TTB-1、NBS20、811、7901、7902以獲知其整體的礦物組成，然后與NBS18、NBS19、IAEA-CO-8進行對比。

儀器型號為Xpert Pro X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)。該儀器采用陶瓷X光管，儀器主要參數為：最大功率2.2kW(銅靶)，最大管壓60kV，最大管流55mA，掃描速度范圍0.001°/s～1.27°/s[32]。

1.2.2形貌、結構以及微觀組分分析

實驗采用顯微鏡和能譜掃描-電子顯微鏡(EDX-SEM)從不同尺度觀察和分析參考物質的形貌、結構以及微觀組分。顯微鏡為蔡司顯微鏡(ZEISS Stero Discovery V20)，配有成像系統。能譜掃描-電子顯微鏡(EDX-SEM)為IE250X-Max50牛津能譜儀與Hitachi S-4800型場發射掃描電鏡，掃描電鏡二次電子分辨率可到1nm，放大倍數為20至8×105倍，能譜儀加速電壓20kV，死時間35%～40%。樣品測試分析之前，先采用Hitachi E-1010型離子濺射儀在樣品表面鍍金[33]。

1.2.3碳氧同位素組成分析

實驗采用連續流磷酸法測定不同類型和代表性的標準物質碳氧同位素組成，包括IAEA-CO-8、GBW04405、NBS20、811、7901、7902。主要設備和試劑為：GasBenchⅡ前處理裝置(美國ThermoFisher公司)，ThermoFisherTMMAT 253Plus氣體穩定同位素質譜儀(美國ThermoFisher公司)；高純He氣(純度>99.999%)，CO2參考氣(純度>99.999)，磷酸(德國Merck公司)。

儀器主要參數和實驗條件為：反應溫度70℃；反應時間60min；色譜柱溫度50℃；檢測次數：參考氣峰3次，樣品氣峰10次；軟件：ISODAT 3.0，分析方法詳見文獻[5-8]，實驗分析精度優于0.06‰。每次分析均插入3～5件NBS18、NBS19、IAEA-603標樣進行質量監控和校正，數據處理方法參照文獻[34-35]。

2 結果與討論

2.1 標準物質GBW04405、TTB-1、NBS20、811、7901、7902礦物組成特征

本次XRD分析圖譜見圖1。通過圖譜分析[36]以及與文獻[26]中XRD圖譜比較，實驗發現7902組成中未見其他礦物，可能與其碳酸鈣化學試劑制得有關；其他天然來源的物質在組成上除了方解石外，都含有一定含量的石英及白云石(除NBS20)見表2，而前人研究中也有相同發現[37]，其他礦物如石膏、菱鎂礦，由于含量低且衍射峰不明顯，所以本次XRD分析中未能發現。Crowley[26]采用XRD分析發現NBS18、NBS19主要為方解石，含有少量的石英，其中NBS18含有白云石；而IAEA-CO-8雖然也以方解石為主，但含有更多的其他礦物(磷灰石、磁鐵礦、黑云母)。IAEA-603的XRD分析顯示其成分只有方解石[21]。本次研究的天然碳酸鹽標準物質通過XRD分析其組成主要為方解石，但也含有少量的其他礦物，主要為石英和白云石。

圖1 標準物質 X射線衍射分析圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns for standard and reference materials

表2 X射線衍射分析天然標準物質中的礦物組分

2.2 不同標準物質形貌、結構以及微觀礦物特征

2.2.1顆粒狀標準物質NBS19、IAEA-603、NBS18、IAEA-CO-8分析結果

(1)NBS19。本次實驗NBS19在顯微鏡下形貌見圖2a，其顆粒純凈且尺寸均一，偶見明顯不同的顆粒(圖2a中有白色不透明顆粒)，但是數量極少。掃描電鏡下形貌見圖3，其顆粒形態相似且純凈，其他礦物相對較少。前人研究也表明其非碳酸鈣含量較少，而其構成礦物方解石中含有一定的Na、K、Sr、Ba、Mn、Fe微量元素[25-26,30,38]。

a為NBS19顆粒形貌; b～d為IAEA-603顆粒形貌,其中b為無色透明顆粒, c～d為夾雜不透明顆粒; e～g為NBS18顆粒形貌,其中e為無色透明顆粒，f～g為夾雜黃色脈體顆粒; h為IAEA-CO-8顆粒形貌。圖2 顯微鏡下標準物質顆粒形貌Fig.2 Photomicrographs of reference materials

a、b、c、e為NBS19顆粒形貌; d對應c圖顆粒中含螢石部分; f對應e圖顆粒中含云母部分。圖3 掃描電鏡下標準物質NBS19顆粒形貌Fig.3 SEM photographs of grains from reference material NBS19

(2)IAEA-603。本次實驗對一份IAEA-603(0.5g)進行觀察，顯微鏡下其主要為透明顆粒(圖2中b～d)，同時也有明顯的白色不透明顆粒(圖2中c和d)，不透明顆粒的尺寸大小不一，總體小尺寸的顆粒相對更多。掃描電鏡下顆粒主要為粗晶體構成的多晶體結構(圖4中a和b)，這與Nishida等[27]觀察結果一致，其研究發現不透明顆粒(比例約1/100～2/100)主要由細晶體構成，同時Nishida等[27]發現δ13C和δ18O值不僅在透明和不透明顆粒差異明顯，也可能存在于光學顯微鏡下顏色相同的顆粒，并推測可能與顆粒微觀結構上存在不均勻有關。本次實驗發現有顆粒存在組成上的差異(圖4c)。該顆粒由粗晶體構成，但是局部存在細晶體組成的結構(圖4d)，能譜分析顯示其成分都為碳酸鈣，而這可能有助于上述現象的解釋。

a～c為 IAEA-603顆粒形貌； d對應c圖顆粒中有結構差異部分。圖4 掃描電鏡下標準物質IAEA-603顆粒形貌Fig.4 SEM photographs of grains from reference material IAEA-603

a～c、e、g為NBS18顆粒形貌； d、f、h分別對應c、e、g圖顆粒中含獨居石部分。圖5 掃描電鏡下標準物質NBS18顆粒形貌Fig.5 SEM photographs of grains from reference material NBS18

(3)NBS18。NBS18在顯微鏡下顆粒基本為無色透明(圖2中e～g)，偶有白色不透明顆粒，也觀察到含少量脈體的顆粒，脈體顏色主要為黃色，少見整顆有色顆粒，且大部分脈體占顆粒的比例相對較少(圖2中f和g)。而在Ishimura等[25]研究中也發現同樣情況，其少量顆粒含有粉色或黃色的脈體。掃描電鏡下NBS18大部分顆粒形態與NBS19相近(圖5中a、b、c、e、g)，但部分顆粒中存在微小且大小不一(5～30μm)的獨居石(圖5中d、f、h)，不同獨居石有著明顯的Sr含量差異，且部分Sr含量較高(約>5%)，而NBS18顆粒[26]以及之前該地區碳酸鹽巖研究[39-40]也發現其含有較高的Sr含量。除此之外，前人研究發現NBS18還含有白云石、磷灰石和石英礦物[25-26,39]，其顆粒中含有一定量的 Mg、Mn、Sr、Fe元素，這些元素總量約15000μg/g[26]。

(4)IAEA-CO-8。IAEA-CO-8在本次實驗顯微鏡下觀察到的顆粒形貌與前人描述相似[25-26]，其顆粒間的顏色、尺寸、形貌都有明顯差異，存在黑色的非碳酸鹽顆粒[25]，并且很多顆粒存在明顯的礦物共生以及含有脈體(圖2h)。掃描電鏡下IAEA-CO-8顆粒形貌呈多樣性，大致分為三類：第一類是方解石顆粒，該類顆粒比例相對較高(圖6中a和b)，形貌為單晶體結構，且與NBS19、NBS18相似，同時顆粒較為純凈；第二類以方解石單晶體結構為主，但存在結構差異并明顯可見其他礦物，如磷灰石(圖6中c、d)；第三類顆粒結構和礦物組成相對復雜，含有多種礦物組成，如重晶石和其他非碳酸鹽礦物(圖6中e～h)。Crowley[26]采用顯微鏡和XRD分析發現IAEA-CO-8 中有磷灰石、黑云母、磁鐵礦，而這些礦物是該地區同類型樣品中常見的，同時在掃描電鏡下發現方解石和磷灰石共生，且磷灰石中含有重晶石。結合本次觀察和前人研究可以得知IAEA-CO-8組成復雜，含有較多的非碳酸鹽礦物，同時在顆粒間和顆粒內部存在程度不等的性狀差異。

2.2.2粉末狀標準物質GBW04405、TTB-1、NBS20、811、7901、7902分析結果

(1)GBW04405和TTB-1。本次實驗GBW04405和TTB-1都為灰色粉末狀，而掃描電鏡下其顆粒從小于1μm到幾十μm不等，總體小于200目(<75μm)。兩者掃描電鏡圖像見圖7，其主要顆粒形貌為單晶體狀，同時都含有明顯可見的黃鐵礦，其中TTB-1中有明顯兩種形態的黃鐵礦。

a～c、e為 IAEA-CO-8顆粒形貌； d對應c圖顆粒中含磷灰石部分; f～h對應e圖顆粒中多礦物部分。圖6 掃描電鏡下標準物質IAEA-CO-8顆粒形貌Fig.6 SEM photographs of grains from reference material IAEA-CO-8

a、b為GBW04405顆粒形貌; c對應b圖顆粒中含黃鐵礦部分;d為黃鐵礦顆粒形貌; e、g為TTB-1中含有黃鐵礦的顆粒形貌; f、h分別對應e、g圖顆粒中的黃鐵礦形貌。圖7 掃描電鏡下標準物質GBW04405和TTB-1顆粒形貌Fig.7 SEM photographs of grains from reference materials GBW04405 and TTB-1

(2)NBS20。NBS20為淡黃色粉末，掃描電鏡下顆粒尺寸與GBW04405相似，但是不同的是其為細晶粒構成的多晶體結構(圖8中a～d)，與同為多晶體結構的IAEA-603相比其組成更細小。NBS20顆粒在掃描電鏡下未見明顯的其他礦物。

(3)811。811為白色粉末狀，掃描電鏡下顆粒也是從小于1μm到幾十μm不等，總體小于200目(<75μm)，個別較大顆粒在100μm左右，主要顆粒形貌為方塊狀(圖9中a和b)。顆粒主要為方解石，且顆粒較為純凈，未有明顯的其他礦物，但是可見明顯的白云石顆粒(圖9中c和d)，而XRD分析也表明811中含有少量的白云石。

a為NBS20中顆粒形貌; b對應a圖中小顆粒形貌; c、d對應a圖中大顆粒形貌。圖8 掃描電鏡下標準物質NBS20顆粒形貌Fig.8 SEM photographs of grains from reference material NBS20

(4)7901和7902。7901和7902都是白色粉末狀。7901在掃描電鏡下顆粒尺寸(圖10中a～c)與上述粉末樣相似，但也偶見明顯結構不同的顆粒(圖10d)。7902為碳酸鈣化學試劑，其顆粒尺寸(約為10μm)相當均一(圖10中e和f)。

2.3 標準物質IAEA-CO-8、GBW04405、NBS20、811、7901、7902碳氧同位素組成特征

本次實驗測定的標準物質中IAEA-CO-8為顆粒狀，其他物質都是粉末狀，測定的碳氧同位素組成結果見表3，實驗中多數分析結果與推薦值吻合，同時準確度和精密度符合測試要求；7901的δ13CVPDB測試值雖然與推薦值有差異，但與李文軍等[41]測定結果一致，其原因還有待進一步研究；顆粒狀物質IAEA-CO-8的δ13CVPDB和δ18OVPDB標準偏差相對其他物質偏大，可能與顆粒性狀有關，該物質中的顆粒不純凈且含有非碳酸鹽礦物較多，之前有研究[25,42]表明不同實驗測定的δ13CVPDB和δ18OVPDB存在較大差異，特別是當使用少量顆粒(或單顆粒)分析時更為明顯。

表3 標準物質IAEA-CO-8、GBW04405、NBS20、811、7901、7902碳氧同位素分析結果

a、b為811顆粒形貌; c、d為白云石顆粒形貌。圖9 掃描電鏡下標準物質811顆粒形貌Fig.9 SEM photographs of grains from reference material 811

a～c為7901顆粒形貌; d為7901中不同的顆粒; e、f為7902顆粒形貌。圖10 掃描電鏡下標準物質7901和7902顆粒形貌Fig.10 SEM photographs of grains from reference materials 7901 and 7902

本次測定粉末狀物質NBS20的δ18OVPDB與推薦值一致，但標準偏差相對偏大；而7902的δ18OVPDB值偏離推薦值較大，結合前文研究發現這兩者的組成雖然較為純凈和均一，但與其他粉末狀物質GBW04405、811、7901相比，組成顆粒尺寸更細小。粉末狀物質組成的顆粒尺寸相對較小，容易受到空氣中水和氣體的影響，相比其他粉末狀物質，NBS20和7902的組成顆粒更細小，受到該因素的影響更為明顯，因而推測結果原因可能與保存有關。

2.4 不同碳酸鹽碳氧同位素標準物質性狀對分析、制備及保存的影響

2.4.1碳酸鹽碳氧同位素標準物質性狀對分析的影響

本次研究的天然碳酸鹽標準物質組成主要為方解石，除IAEA-CO-8組成相對復雜，其他含有的礦物種類和含量都較少(主要為石英和白云石)。方解石保存比較穩定且易于分析，是碳酸鹽碳氧同位素分析的合適材料[23,25]，少量石英基本不會對磷酸法測定造成影響，白云石與方解石雖然存在磷酸反應速率的不同，但其反應速率也與樣品粒度、反應溫度以及化學組成有關[19,43]，同時這些標準中白云石含量較少，總體上這些組分和差異顆粒總量較少，在推薦使用量下，對分析精確性造成的影響有限。

對于微量分析和研究，標準物質中顆粒性狀和組成影響相對更大，前人對常用顆粒狀物質作了一些研究[25-27]。如研究發現IAEA-603含有不透明顆粒的δ13C和δ18O值要比透明顆粒低，而且其大粒徑之間碳氧同位素比值差異相對更大，并認為可能與夾雜了不透明顆粒有關[21,27]，并且當稱樣量低至120μg，其δ13CVPDB和δ18OVPDB相對偏差變大[22]。NBS18中含脈體顆粒間的δ13CVPDB和δ18OVPDB值差異較大[25]。Ishimura等[25]測定了NBS18不同顆粒的δ13CVPDB和δ18OVPDB值，認為去除含有顏色脈體的顆粒，能夠有效降低顆粒間的δ13CVPDB和δ18OVPDB值差異。結合本次實驗和前人研究[21,26]，在微量分析和研究中，NBS19和GBW04405總體上顆粒較為純凈，δ13CVPDB和δ18OVPDB值比較均一，因而相對更適合，遺憾的是這兩者都已停產，并隨著使用其存量進一步減少。IAEA-603使用時建議剔除不透明顆粒，特別是注意小尺寸顆粒，因為不透明顆粒更容易出現。NBS18使用時盡量先經顯微鏡下仔細挑選以減少含脈體顆粒的影響，但本次研究認為相對于NBS19和IAEA-603，NBS18中方解石顆粒純凈度要低，其含有的雜質礦物和元素相對更多，即便在顯微鏡下挑選去除含顏色顆粒，也很難完全避免含脈體少或顏色不明顯，以及有微細包體顆粒對分析的影響。IAEA-CO-8組成相對復雜，有實驗室建議對IAEA-CO-8進一步分離、挑選以提純，但這樣會影響不同實驗室的δ13CVPDB和δ18OVPDB測定值比較[25-26]，并且根據前人和本次實驗觀察，IAEA-CO-8顆粒內組成相對復雜且含有包體，這會影響分離的效果，因而IAEA-CO-8不推薦用于微量樣品的分析。因此，為了微量分析和研究的準確，建議根據分析和研究目的，結合標準和物質的性狀特點，有針對性地選擇標準以及標準中的顆粒。

前人研究[22,29]發現25℃反應條件下IAEA-603與NBS19相比，磷酸反應生成CO2的速率更快，Nishida等[27]研究認為可能與其顆粒晶體結構有關，對比本次所有天然參考物質顆粒性狀，NBS20和IAEA-603為多晶體結構，其他的基本都為單晶體結構，而其結構對反應速率的影響，特別是在連續流磷酸法中的影響還有待進一步開展研究。

2.4.2碳酸鹽碳氧同位素標準物質性狀對制備和保存的影響

標準物質性狀由于物源的不同而存在差異，以碳酸鈣化學試劑制備成的物質不僅組成尺寸均一，并且含有較少的雜質；而以天然碳酸鹽物質為原料制成的碳酸鹽標準，其組成的尺寸、形貌以及雜質(非碳酸鈣成分)的種類和含量，會因原料選擇和制備工藝不同而有差異。本次實驗中IAEA-CO-8與相同巖性的NBS18相比，其顆粒間的性狀差異更明顯，同時非碳酸鈣成分也更多，而這可能與其制備工藝有關；NBS18制備流程與NBS19相似[30]，但是顆粒間尺寸差異相對更大且純凈度要低，而這兩者的物源不同。NBS20組成較為純凈，但和GBW04405以及其他天然物質相比其組成尺寸較小，因而更容易破碎，在保存中受到影響。811和7901為方解石制成，但都含有一定的其他礦物，如811中可見明顯的白云石顆粒。以上這些對比分析和研究說明，選擇合適的原料和制備工藝有助于標準物質的組分均一，以及其使用和保存。

碳氧標準物質的物源選擇和制備應具備：滿足研究目的；同位素組成均勻；具有長期穩定等條件[12,23]。天然物質中大理巖微量元素含量相對低，同位素較為均勻，且與主要碳酸鹽標準同位素(NBS19、IAEA-603)組成相近，因而是合適的材料[23]。另外碳酸鈣試劑也是制備的重要物源，如替代LSVEC用于碳同位素分析的IAEA-610、IAEA-611、IAEA-612都是采用碳酸鈣試劑制備而成[44]，從而滿足不同研究的需要。2016年IAEA會議對標準物質制備提出了討論和建議，其內容建議新的標準制備應該遵照ISO17034和ISO17025的相關要求[45]，而IAEA-603以及新研制的IAEA-610、IAEA-611、IAEA-612都遵照了其相關要求[29,44]，另外這些標準貯存于密閉的玻璃安瓿瓶且通入氦氣保存，從而限制空氣中水分和二氧化碳對標準的影響[21-23]。這些要求和措施在規范物質制備方法的同時，也提高了標準的準確性和穩定性，有利于滿足更多領域研究的需求。

3 結論

本研究針對不同性狀的碳酸鹽碳氧同位素標準物質，采用多種技術探討了其性狀特點及對分析和保存的影響。研究表明，雖然天然碳酸鹽標準物質中基本都含有非碳酸鈣成分和明顯性狀差異的顆粒，但總量較少，在推薦使用量下，對分析精準性造成的影響有限。對于微量分析和研究，建議根據分析和研究目的，結合標準和物質的性狀特點針對性地選擇標準以及標準中的顆粒，以降低性狀對物質δ13C和δ18O分析和研究的影響。粉末狀且組成顆粒細小的標準物質更容易在保存中受到空氣中二氧化碳和水的影響，因而在制備和保存上需要更加注意。

本次研究在補充和豐富了碳酸鹽碳氧同位素標準物質性狀信息的同時，有助于其在不同分析和研究，特別是在微量分析和研究更好地獲得應用，同時也為保存和制備提供參考信息。目前隨著微區、微量分析技術的發展，所適用的相關標準物質也備受關注。例如，Tang等[13]研制了適用于SIMS碳氧同位素分析的方解石標準GBW04481，因而在今后工作中應加強對適用于碳酸鹽碳氧同位素微區、微量分析標準物質的研制，同時在研制中也應關注其含有的其他同位素和元素的組成和分布，從而為碳酸鹽微區原位同位素和元素分析標準研制提供合適的參考物質。

致謝：中國地質調查局成都地質調查中心王鳳玉和楊波老師提供了標準物質，并給予指導和幫助，審稿老師對本文提出了寶貴意見，在此一并表示感謝。