類金剛石薄膜應用與制備技術發展現狀

楊思遠，鄔奕欣，吳小倩，吳雙宇

(中國電子科技集團公司第四十九研究所，哈爾濱 150001)

金剛石的雜化軌道為sp3，石墨的雜化軌道為sp2[1]。類金剛石薄膜又稱DLC膜，是一種主要以sp3/sp2鍵形式結合生成的亞穩態非晶材料，其結構中sp3和sp2含量很高，因而兼具了二者的優良特性。根據DLC碳膜結構中是否含有氫原子，可將其分為非氫和含氫兩種[2]，其是常見的合金及非金屬表面的耐磨改性涂層材料。

圖1 金剛石空間結構

圖2 石墨空間結構

圖3 DLC空間結構

1 DLC薄膜性能研究

DLC薄膜耐腐蝕性強，化學性質不活潑，具有自潤滑、低摩擦系數、高硬度、耐磨損、高電阻率及良好的光學性能等物理特性，具有廣泛的應用前景[3]。

1.1 耐磨性能

隨著科技發展與進步，不可再生資源在不斷消耗枯竭，如何實現可持續發展已成全人類共同面對的問題與挑戰。調查結果顯示，約有33%的能源損耗是由于摩擦造成的，摩擦帶來的能源損耗已成為制約國民經濟發展的一個重要因素。由于類金剛石薄膜具有低摩擦系數、耐磨損等特性，可應用于模具、不銹鋼刀具等表面的保護膜和航天材料的表面涂層[4]等。Wang等對DLC薄膜的改性方法進行了研究，向其DLC結構中分別摻雜了不同的金屬及非金屬元素，使其空間結構發生改變，類金剛石薄膜中sp3雜化鍵的含量也隨之變化，類金剛石薄膜內部應力顯著減小，碳膜表面的耐磨性能也有了較大提高[5]。Zheng等對用W摻雜改性的類金剛石薄膜進行力學性能分析，XRD衍射圖譜及掃描電鏡分析顯示，W層的加入，可以極大程度提升DLC納米多層膜的硬度，減小摩擦因數，膜硬度隨單層膜厚的改變呈拋物線型變化，層厚為6 nm時硬度最大，耐磨性能也最好[6]。雖然類金剛石薄膜的制備和應用技術在近些年發展中有了很大提升，但僅僅局限于滿足耐磨性能還遠遠不夠，充分發揮DLC薄膜的優良特性還有較長的路要走。

1.2 疏水性能

為解決傳統有機高分子疏水薄膜易溶脹、不耐磨、壽命短等缺陷，提高類金剛石薄膜表面的疏水性能，Jiang等對類金剛石碳膜的疏水性規律進行了研究，研究結果表明，DLC薄膜的疏水性能主要受顆粒間距與顆粒尺寸兩個因素影響，當顆粒間距在1.5×103nm以上時，顆粒間距起主導作用，且間距越小性能越好；當顆粒間距在1.5×103nm以下時，疏水性能主要受顆粒大小的影響，隨著粒徑增大，疏水性能越來越好，可以通過改變條件，增強DLC薄膜黏性?；诖搜芯?，可制備出高黏度高疏水性能的類金剛石碳膜，不僅為液下耗氣型催化/電催化反應提供了作為基底的基礎材料，也為微液滴的無損轉移提供了物質基礎[7]，極大程度地推進了類金剛石碳膜疏水表面的研究生產進程。

2 DLC薄膜的制備

目前，DLC薄膜主要有以下制備方法，即等離子增強化學氣相沉積法(PECVD)、脈沖激光沉積法(PLD)、磁過濾陰極真空電弧法(FCVA)、磁控濺射法(MS)等[8]。

2.1 等離子增強化學氣相沉積法(PECVD)

PECVD法利用進入真空室的氣體流經等離子體輝光區，產生反應性物質與基材碰撞形成薄膜?；诖朔椒ㄖ频玫腄LC具有沉積溫度要求不高、成膜均勻、可大面積制膜等優點，目前應用最為廣泛。

圖4 PECVD裝置工作示意圖

Xiong等人用RF-PECVD法在硅襯底上沉積類金剛石(DLC)薄膜，改變通入甲烷(CH4)與氬氣(Ar)流量的比值，在上極板和下極板上沉積制備出DLC薄膜。研究發現，DLC薄膜中，sp3和sp2雜化鍵數目之比與通入的CH4和Ar體積比有關[9]，說明DLC薄膜的微觀結構和力學性能受通入氣體體積大小的影響，為DLC的摻雜改性研究提供了新的思路。

2.2 脈沖激光沉積法(PLD)

PLD法[10]利用高功率脈沖激光束照射靶材料表面，使其在高溫下變為熔融狀態，并產生溫度和壓強都很高的等離子體，噴射到基底表面并沉積形成DLC。相較于其他鍍膜工藝，PLD的適用范圍廣，可用于陶瓷、半導體、金屬材料等多種材料的鍍膜工藝。鍍膜沉積時，對溫度要求低，易得到質量較高的DLC薄膜，可用多靶共摻雜以實現多元組分沉積，但平均沉積速率慢，成本過高也成了亟待解決的問題。

2.3 磁過濾陰極真空電弧法(FCVA)

FCVA技術可以產生穩定的電弧和電子束流，可以通過不同工藝要求精準控制能量大小，還可以改變磁場強度大小控制鍍膜離子能量，解決了磁控濺射鍍膜等方式只能通過加熱增加鍍膜離子能量的局限性問題。該方法對溫度要求較低，可在小于80℃下進行，應用十分廣泛。Che等人利用此方法制備了超薄DLC薄膜，通過分析薄膜結構發現sp3雜化鍵的含量與DLC厚度有關，膜厚越低，sp3雜化鍵的含量越少，隨著膜厚的降低，sp2鍵的尺寸與團簇都有所增加，并以環狀有序排列。對電子進行EELS分析，結果表明，隨著DLC薄膜厚度的減小，sp3雜化鍵的含量不斷降低[11]，隨著sp3鍵的減少，DLC的硬度和內應力也有所減小[12]。

2.4 磁控濺射法(MS)

磁控濺射(MS)是一種應用廣泛、操作簡單的常見鍍膜方法，其原理是通過外加電場使電子定向移動與Ar原子碰撞，使其電離出氬正離子和新的電子。產生的新電子與襯底相結合，氬正離子在電場力作用下獲得加速度，以高能量轟擊陰極靶材發生濺射，使靶原子或分子沉積形成薄膜。

Zuo等采用磁控濺射法制備了非晶碳膜，并對其結構特征進行研究，發現功率大小對碳原子的雜化方式、沉積速率及空間結構等方面均有影響，DLC中sp3雜化鍵的含量受入射離子能量大小的影響，可以通過改變基底偏壓大小得到不同薄膜結構和所需性能[13]。

3 總結

類金剛石碳膜(DLC)主要應用于耐磨涂層和鍍膜工藝上，以提升刀具、微電子器件、航天飛機扇葉表面涂層等耐磨性能，延長其使用壽命。近年來，科研人員對類金剛石碳膜的內應力改善，耐腐蝕性能提升等方面的研究已取得一些進展，并逐步將研究成果轉化為生產實踐。對DLC薄膜疏水性、黏性等方面也有研究，但研究成果有限，難以投入生產、應用。對于類金剛石碳膜所表現出的電學特性、光學特性研究相對較少，這兩方面的應用探索與研究開發具有良好前景。