硅雜化環氧樹脂膠接性能研究

榮立平，劉松浩，劉曉輝，王 剛，朱金華

(黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150001)

0 引言

環氧樹脂膠黏劑因其具有良好的粘接性能、較好的尺寸穩定性、較小的固化收縮率、優良的工藝性能等特點，已成為汽車行業、建筑工程、電子電器、航空航天等領域結構膠黏劑的主要產品[1-2]。純環氧樹脂由于固化物為高密度三維網狀交聯結構，分子鏈柔性差，導致固化物脆性大，膠接強度低，大多需要改性才能滿足膠黏劑使用性能要求[3-4]。目前，提高環氧樹脂膠接性能的主要方法是提高環氧樹脂的韌性，如外加液體橡膠、聚氨酯、核殼粒子等增韌劑及在樹脂結構中引入柔性鏈段等方法，提高環氧樹脂韌性和粘接強度，但這些增韌方法往往對環氧樹脂耐熱性能產生不利影響[5-7]。

近年來，采用無機納米二氧化硅雜化方法提高環氧樹脂韌性和強度的研究備受關注，這種雜化樹脂含有原位生成的納米二氧化硅結構單元和鍵能很高的Si-C、Si-O-Si結構，可以在提高環氧樹脂韌性和強度的同時，不降低樹脂的耐熱性能[8-10]。

本研究采用溶膠-凝膠法制備一種硅雜化雙酚A環氧樹脂(E-51)，以聚醚胺D230為固化劑，主要研究了雜化環氧樹脂固化物的剪切強度、玻璃化溫度和熱失重性能，該材料在膠黏劑、涂料、復合材料等領域有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

雙酚A環氧樹脂(E-51)，工業品(南通星辰合成材料有限公司生產)；正硅酸乙酯，分析純(天津市科密歐化學試劑有限公司生產)；硅烷偶聯劑，工業品(南京曙光化工集團有限公司生產)；異丙醇，分析純(天津市科密歐化學試劑有限公司生產)；鹽酸，分析純(西隴科學股份有限公司生產)；催化劑，分析純(上海麥克林生化科技有限公司生產)。鋁合金試片，LY12CZ(哈爾濱東輕鋁合金特種材料有限公司生產)；萬能拉力試驗機，Instron5969(美國英斯特朗公司生產)；差示掃描量熱儀(DSC)，TA25(美國TA公司生產)；熱失重分析儀(TG)，TGA55(美國TA公司生產)。

1.2 合成實驗步驟

在三口燒瓶中加入異丙醇，以異丙醇為溶劑加入2.08 g的正硅酸乙酯與計量的硅烷偶聯劑攪拌均勻，加入鹽酸水溶液及催化劑，加熱到60℃反應4 h，然后降至室溫。轉移至旋蒸瓶中，加入46.84 g E-51環氧樹脂，真空旋蒸75℃/15 min，再90℃/30 min，冷卻至室溫，制備一種硅含量為0.5%的硅雜化E-51環氧樹脂。

1.3 性能測試

1.3.1 理論固化溫度的計算

按照環氧當量配制未固化的E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品用DSC進行測試，設置升溫速度分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，N2氣氛下，測試溫度范圍為0℃～300℃，以外推法計算理論固化溫度。

1.3.2 DSC法測試樹脂固化物固化度

按照環氧當量配制未固化的E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品用DSC進行測試，設置升溫速度為10℃/min，N2氣氛下，測試溫度范圍為0℃～300℃；將上述兩種樹脂樣品經60℃/2 h+100℃/2 h+150℃/2 h加熱固化后再用DSC進行測試，測試條件同上，按照“HB 7614-1998復合材料樹脂基體固化度的差示掃描量熱法(DSC)試驗方法”，計算兩種樹脂的固化度。

1.3.3 DSC法測試樹脂固化物玻璃化溫度

對上述固化后的E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品進行測試DSC，按照“GB/T19466.2-2004塑料差示掃描量熱法(DSC)第2部分：玻璃化轉變溫度的測定”的方法測試兩種樹脂的玻璃化溫度。

1.3.4 剪切強度測試

按照環氧當量配制E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品，粘接鉻酸處理的鋁合金試片，粘接試件經60℃/2 h+100℃/2 h+150℃/2 h加熱固化，采用“HB 5164-1981金屬膠接拉伸剪切強度試驗方法”測試室溫、80℃的剪切強度。

1.3.5 熱失重(TG)測試

將上述固化后的E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品用熱失重分析儀進行熱穩定性能測試。在空氣環境中，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為室溫～650℃。

2 結果與討論

2.1 雜化環氧樹脂固化工藝參數確定

固化溫度參數可采用DSC測試樹脂的固化反應放熱峰特征溫度外推法獲得。圖1、2分別為升溫速度為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min條件下的E-51/D230體系和硅雜化E-51/D230體系的DSC固化反應曲線。兩種樹脂體系在不同升溫速率下的DSC放熱峰特征溫度如表1所示。

圖1 E-51/D230體系不同升溫速率下的DSC曲線

圖2 硅雜化E-51/D230體系不同升溫速率下的DSC曲線

表1 兩種樹脂體系的DSC特征溫度

根據表1數據，做DSC特征溫度T-升溫速率β擬合直線，兩體系的擬合直線分別如圖3、4所示。

圖3 E-51/D230體系T—β擬合直線

圖4 硅雜化E-51/D230體系T—β擬合直線

根據圖3、4，外推法可以求得β=0時的特征溫度，即可認為，E-51/D230體系的凝膠溫度為57.94℃，固化溫度為96.4℃，后處理溫度為154.18℃。硅雜化E-51/D230體系的凝膠溫度為56.81℃，固化溫度為96.03℃，后處理溫度為148.84℃。兩個樹脂體系凝膠溫度和固化溫度接近，雜化樹脂的后處理溫度較低。參考上述外推法求得的樹脂固化溫度參數，并結合實際應用中樹脂固化時間對性能的影響，設計固化工藝為：60℃/2 h+100℃/2 h+150℃/2 h。

2.2 樹脂固化物的固化度和玻璃化溫度

采用DSC測試按照上述固化工藝固化后樹脂的固化度，兩種樹脂體系固化前后的DSC測試曲線如圖5、6所示。根據樹脂固化前后DSC曲線中焓值數據，計算出E-51/D230樹脂固化度為98.9%，硅雜化E-51/D230樹脂固化度為97.86%。兩種樹脂的固化度都很高，說明固化比較完全，也佐證了確定的固化工藝參數是合理的。

圖5 E-51/D230體系固化前后DSC曲線

圖6 硅雜化E-51/D230體系固化前后DSC曲線

通過圖5、6兩種樹脂固化物DSC測試曲線，測得E-51/D230樹脂固化物的玻璃化溫度為82.08℃，硅雜化E-51/D230樹脂固化物的玻璃化溫度為86.97℃，雜化樹脂玻璃化溫度提高4.9℃，說明雜化樹脂的耐熱性能有所提高。這主要是由于二氧化硅無機網絡一定程度上限制了環氧樹脂固化物鏈段的活動性，導致硅雜化樹脂的玻璃化溫度提高[11]。

2.3 樹脂膠接剪切強度

室溫及80℃剪切強度結果如表2所示。硅雜化E-51環氧樹脂的室溫、80℃剪切強度都明顯增加，分別提高13%和21%。這主要是由于雜化樹脂中二氧化硅納米粒子的增韌作用，提高了樹脂的韌性和強度[11-12]。

表2 兩種樹脂體系的剪切強度

2.4 樹脂熱失重性能

E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂固化物空氣氣氛下的TG測試結果如圖7和表3所示。硅雜化環氧樹脂失重5%時的溫度較未雜化的環氧樹脂提高了17℃，400℃失重率減少了3%。樹脂固化物的熱失重穩定性主要是由材料的化學結構所決定的，鍵能較高的Si-O-Si鍵與Si-C-鍵的引入，以及納米SiO2無機結構的存在，使硅雜化環氧樹脂的高溫熱穩定性能得到明顯提高[13]。

表3 E-51/D230和硅雜化E-51/D230樹脂熱失重數據

圖7 E-51/D230和硅雜化E-51/D230樹脂熱失重曲線

3 結論

(1)通過DSC特征溫度T-升溫速率β擬合直線，獲得E-51/D230體系的凝膠溫度為57.94℃，固化溫度為96.4℃，后處理溫度為154.18℃。硅雜化E-51/D230體系凝膠溫度為56.81℃，固化溫度為96.03℃，后處理溫度為148.84℃。兩種樹脂反應活性相近。確定的樹脂固化工藝為60℃/2 h+100℃/2 h+150℃/2 h。

(2)與E-51/D230體系相比，硅雜化E-51/D230體系的室溫、80℃剪切強度分別提高了13%、21%，玻璃化溫度提高4.9℃，失重5%時的溫度提高17℃，400℃失重率減少了3%，說明制備的硅雜化樹脂同時具有較高的粘接強度和耐熱性能。