金屬有機骨架衍生材料在樣品前處理中的應用研究進展

張文敏, 李青青, 方 敏, 高 佳, 陳宗保, 張 蘭,*

(1. 閩江師范高等專科學校, 福建 福州 350108; 2. 福州大學, 食品安全與生物分析教育部重點實驗室, 福建 福州 350116)

前處理技術在復雜樣品(如生物、食品和環境等樣品)的整個分析過程中起著至關重要的作用。對復雜樣品進行適當的前處理,不僅可以將痕量目標分析物富集以達到可檢測的最低限度,而且能有效消除樣品基質對儀器分析的干擾。各種前處理技術如固相萃取、固相微萃取、磁固相萃取、攪拌棒固相萃取和管內固相萃取等,在復雜樣品的前處理中發揮了重要的作用[1]。在這些前處理技術中,吸附劑的選擇是其中的關鍵因素。開發高效、穩定的新型吸附劑已成為前處理技術領域的研究熱點。

金屬有機骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是一種由無機金屬離子(或金屬簇)作為節點或者中心,與有機配體通過自組裝的方式形成的具有周期性和無限延伸骨架結構的多孔晶體材料[2,3]。其具有高比表面積、高孔隙率、較好的化學和物理穩定性以及其結構的可調性,已經廣泛應用在儲能[4]、催化[5]、藥物[6]和分離[7]等領域。

由于MOFs材料中金屬離子與有機配體間的配位鍵在外部環境的影響下不穩定,因此在高溫以及不同氣氛條件下,MOFs可以作為多孔碳材料或金屬氧化物/碳復合材料的合成前驅體。2008年,Xu等[8]首次以MOF-5為前驅體,通過直接一步熱解法成功制備了具有多孔特性的碳材料,該研究成果得到了廣泛關注。作為一種具有犧牲模板和金屬前體的雙功能材料,MOFs在構建具有獨特多孔結構和功能性外殼的納米多孔碳材料中發揮重要作用[9]。由MOFs衍生的多孔碳材料比其他碳基材料具有更高比表面積,并且可以保留其前驅體MOFs的原始形貌[10]、孔隙率和化學成分,或者會演變為更有趣的結構,如碳納米片[11]、碳納米管[12,13]以及碳納米棒[14]。

MOFs衍生物作為一種制備簡單的多孔碳材料,用作樣品前處理的吸附劑,有以下的優勢:(1)由MOFs衍生的多孔碳材料一般擁有比其他碳基材料更大的比表面積,有利于提高材料與目標物的接觸面積,提高萃取容量和萃取效率;(2)其微觀多孔結構易調(控制熱解過程中的溫度和時間、氣體氛圍和升溫速率等),有利于提高吸附的選擇性;(3)金屬活性位點可以實現均勻分布。由于前驅體MOFs中金屬離子的有序分布以及良好的周期性骨架結構,其所形成衍生物的金屬活性位點仍可以保持相應的距離,不會形成團聚物從而影響萃取性能,而其他多孔碳材料要實現這種均勻的分布,往往需要極為復雜的操作[15]; (4)氮和硫等雜原子容易摻雜在MOFs衍生的多孔碳骨架上[16],這些雜原子的摻雜使得MOFs衍生物在吸附目標分析物時會產生額外的氫鍵作用和π-π堆積作用。這些優異的性能,使MOFs衍生物十分適合用作吸附劑,在樣品前處理領域有著巨大的發展潛力。

本文將結合近年來本課題組以及國內外其他研究者報道的相關研究工作,對MOFs衍生物的制備以及基于MOFs衍生物的前處理技術進行總結和評述,并對其發展前景進行了展望。

1 MOFs衍生物在分散固相萃取領域的應用

分散固相萃取(dispersive solid phase extraction, dSPE)是基于柱固相萃取技術發展起來的一種前處理方法,其將固相萃取吸附劑直接分散于樣品的粗提取液中,通過吸附劑與粗提取液的充分接觸,高效富集溶液內的目標分析物,然后利用離心或過濾等方式將吸附劑與溶液分離,最后使用合適的溶劑將固相吸附劑上的目標分析物洗脫下來。例如,Liu等[17]將ZIF-8在氮氣氛圍下熱解碳化,得到了ZIF-8衍生的多孔碳材料(MOF-C)。MOF-C保留了前驅體ZIF-8的微孔結構,比表面積可達1 320 m2/g。隨后將該材料用作dSPE的吸附劑,并結合高效液相色譜-紫外檢測器(HPLC-UV),用于檢測環境水和水果樣品中的苯甲酰脲類殺蟲劑,檢出限為0.1～0.23 ng/mL。Wang等[18]制備了一種對氟喹諾酮類藥物有高富集能力的銅-石墨碳籠材料。該材料由Cu-MOFs中的HKUST-1在氮氣氛圍下熱解得到。該材料中Cu納米顆粒可均勻地分散在八面體的碳基底內部,并且其表面具有超薄的石墨層,使得銅-石墨碳籠材料與目標分析物有π-π堆積相互作用。另外,銅-石墨碳籠材料中的含氧基團與氟喹諾酮類藥物中的羥基有強烈的氫鍵作用。將該材料作為dSPE的吸附劑,結合超高效液相色譜-紫外檢測法(UPLC-UV)建立了環境水樣品和食品樣品中氟喹諾酮類藥物的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.018～0.042 ng/mL和0.1～500 ng/mL。

吸附劑在液體樣品中的良好分散性可以增大其與目標分析物的有效接觸面積,從而提高吸附效率。包括MOFs衍生物在內的多數多孔碳材料在水溶劑中的分散性都較差,極易形成團聚或纏繞[19],這在一定程度上限制了MOFs衍生物在樣品前處理中的應用。

在多孔碳材料表面修飾一些親水性基團是一個解決其分散性問題的有效方案。由于MOFs自身往往會帶有一些親水性官能團(羧基和羥基等),因此在碳化過程中,這些官能團可以有效保留在多孔碳的表面,從而增強材料的水中分散性[20,21]。例如,Taghvimi等[22]將ZIF-8碳化,制備了一種對甲基苯丙胺有強富集能力的羧基化多孔碳材料。該材料表面帶有負電荷的羧基不僅增強了其在液體中分散性,還能與甲基苯丙胺中帶正電荷的氨基產生強烈的靜電作用,大大提高了吸附效率。該作者將羧化多孔碳材料用作分散固相萃取的吸附劑,結合HPLC-UV技術建立了尿液中甲基苯丙胺的分析方法,檢出限和線性范圍分別為10 ng/mL和50～2 500 ng/mL。

此外,氮原子的摻雜也可以有效增加材料的親水性。制備富含氮的MOFs衍生物主要有兩種方法,一種是由含氮的MOFs(其氮原子通常由有機配體提供)直接碳化得到,另一種方法是在MOFs中引入外部氮源,例如將MOFs浸泡在尿素、三聚氰胺、離子液體和一水合氨等溶液中,然后再進行碳化得到氮摻雜的MOFs衍生多孔碳材料[23]。例如,Liu等[24]制備了一種由ZIF-8衍生的含氮多孔碳(ZIF-8-NC)材料,并將其作為金屬離子吸附劑。該材料表面存在的含氮基團不僅改善了材料的分散性,并且可以與金屬離子產生配位作用,因此對金屬離子有很好的吸附性能。將其與火焰原子吸收光譜法(FAAS)相結合,成功用于茶樣品中痕量Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+、Co2+的分析,該方法的檢出限為0.05～0.07 μg/kg。Ghorbani等[25]將ZIF-67沉積在ZIF-8的表面,制備了一種核-殼結構的雙ZIF材料,并將其熱解,得到這種雙ZIF材料衍生的含有Zn和Co金屬顆粒的氮摻雜多孔碳(Zn/Co/C)材料。該材料對Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附容量可分別達到490、520和500 mg/g。

2 MOFs衍生物在磁固相萃取領域的應用

磁固相萃取(magnetic solid phase extraction, MSPE)技術是1996年由Towler等[26]首次提出的操作簡便、環境友好、傳質速率快、吸附劑材料易回收的一種前處理方法[27]。該方法直接將磁性吸附劑加入到樣品溶液中以吸附目標分析物,待吸附完成后,通過施加外部磁場直接將磁性吸附劑與樣品溶液分離,不需要過濾或離心步驟,使得吸附劑與樣品的分離更加快速簡單,有效避免了傳統柱固相萃取中吸附劑與樣品分離的耗時操作。最后將萃取了目標分析物的磁性吸附劑分散在適當的洗脫溶液中,同樣通過磁性將其與洗脫液進行分離,收集洗脫液進樣分析。MSPE的核心是磁性吸附劑,制備磁性材料的方法主要是將具有磁性的納米顆粒(如四氧化三鐵)利用物理混合、包埋和層層生長等方法修飾到材料上。然而這些磁性材料的制備方法往往都需要復雜的步驟,導致磁性材料批次間的重復性較差。另外,許多磁性材料經過層層的修飾之后,其磁性大大減弱,直接影響了吸附劑和溶液的分離效率。因此,研究一種制備簡單、易于調控的新型磁性材料能有效促進MSPE技術的發展。

2.1 磁性金屬中心MOFs衍生物的研究與應用

利用一些自身就具備磁性金屬中心的MOFs通過簡單的一步熱解法即可得到磁性多孔碳材料,這些磁性金屬離子在高溫熱解過程中可以以納米顆粒的形式保留在多孔碳中,有效避免了傳統方法制備磁性材料的步驟復雜和磁性降低等問題。2014年,Lin等[28]首次將ZIF-67(由鈷陽離子和2-甲基咪唑陰離子連接而成)衍生的磁性Co基納米多孔碳材料用作MSPE的吸附劑,實現了環境水和甜瓜樣品中新煙堿類殺蟲劑的富集,從此MOFs衍生物的應用便成了MSPE領域的研究熱點之一。

例如,Liu等[29]在氮氣氛圍中碳化ZIF-67,制備了一種磁性多孔碳納米材料,Co納米顆粒的存在使制備的碳納米材料具有良好的孔隙率、較高的比表面積以及優異的磁性能。將該材料作為MSPE的吸附劑,并結合HPLC-UV建立了葡萄和苦瓜樣品中苯脲類除草劑的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.17～0.46 ng/g和1.0～100.0 ng/g。Duo等[30]制備了一種磁性層狀鎳/氧化鎳/碳納米棒(Ni/NiO@C)材料,該材料由Ni-MOFs在氬氣氛圍下熱解制得,保持了原始Ni-MOFs的棒狀形貌,具有磁性的Ni/NiO納米顆粒均勻地分散在中孔結構的碳材料中。將該材料作為MSPE的吸附劑,結合HPLC-UV技術,實現了食品中苯甲酰脲類殺蟲劑的分離分析。Duo等[31]在氬氣氛圍下碳化MOF-235(屬于Fe-MOFs)制備了一種Fe2O3@C材料,該材料中Fe2O3均勻地嵌入衍生的多孔碳基質中,具有良好的磁性。將Fe2O3@C作為MSPE的吸附劑對苯甲酰脲類殺蟲劑進行富集,其強的π-π相互作用以及疏水相互作用增強了對苯甲酰脲類殺蟲劑的親和性,結合HPLC-UV技術建立了茶樣品中苯甲酰脲類殺蟲劑的分析方法,該方法預處理時間短(20 min),檢出限低(0.05～0.1 μg/mL),線性范圍為0.2～450 μg/mL。

上述這些磁性碳材料中,磁性金屬納米顆粒往往只是散布在多孔碳基質中,在一些極端條件下,磁性金屬納米顆粒可能會受到損害從而降低了材料的磁性。為了獲得磁性更加穩定的多孔碳材料,對磁性金屬納米顆粒進行適當的保護是有必要的。

Zhang等[32]利用ZIF-67在氬氣/氫氣混合氛圍下制備了一種保留有前驅體十二面體形態的氮摻雜碳納米管籠(N-CNTCs),其粒子表面由相互連接的碳納米管組成。值得注意的是,在熱解過程中,ZIF-67中的Co陽離子被還原成磁性Co納米顆粒,被碳納米管捕獲并封裝在其內部。并對N-CNTCs的磁穩定性進行了考察,結果表明酸浸后N-CNTCs的磁響應僅下降10%,而堿浸后僅下降5%,在這種極端條件下仍能保持良好磁性的原因主要是納米管保護了封裝在其中的磁性Co納米粒子,使其免受酸或堿的腐蝕。因此即使在極端的條件下,制備的N-CNTCs也可以在外部磁場下實現快速的固液分離。另外,該材料中氮摻雜含量高達15.42%,遠高于大多數多孔碳材料,高含量的氮摻雜不僅增加了材料的分散性,還提供了如氫鍵作用和π-π堆積作用等其他分子間作用力。相比于沒有氮摻雜的碳材料,磁性N-CNTCs材料對岡田海綿酸的吸附性能提高了50%。以N-CNTCs為MSPE的萃取材料,結合HPLC-MS/MS建立了水產品中岡田海綿酸的分析方法。該法的檢出限低(1.3 pg/mL),重現性好,回收率在82.0%～107.0%之間,且不受常見的鹽離子和海鮮樣品中其他基質的干擾。Wu等[33]通過在氬氣氛圍下煅燒ZIF-67,將其轉化為一種含Co納米顆粒的磁性碳納米管(Co@CNTs)。該材料中Co同樣被封裝在碳納米管的內部。將Co@CNTs作為MSPE的吸附劑,在π-π相互作用和范德華力的相互作用下,Co@CNTs對氟比洛芬和酮洛芬具有優越的萃取效率,其吸附能力分別為1 176.5 mg/g和1 226.5 mg/g;結合HPLC-UV技術建立了人體血清樣品中氟比洛芬和酮洛芬的分析方法,該法前處理時間短(10 min),檢出限低(0.6～0.7 ng/L),回收率在86.74%至97.22%之間,且分析不受血清樣品基質的干擾。

2.2 非磁性金屬中心MOFs衍生物的研究與應用

目前,只有少數的MOFs系列包含有磁性的金屬中心,探究非金屬中心MOFs衍生物的磁性功能化,將有助于擴大MOFs衍生物在MSPE領域的應用。例如,由Zn-MOFs衍生的多孔碳材料一般都具有較大的比表面積[34](最大可達3 453 m2/g),遠高于其他磁性金屬中心MOFs衍生物(如Co-MOFs的衍生物比表面積通常只有200～300 m2/g),但是由于屬于非磁性金屬中心,單一的Zn-MOFs衍生物往往缺乏磁性。因此,怎么賦予Zn-MOFs衍生物磁性,以利用其較大的比表面積引起了研究人員的興趣。Liu等[35]制備了一種由ZIF-8和ZIF-67組合形成的雙金屬ZIF(BMZIF)材料,該材料結合了ZIF-8和ZIF-67的結構特性,可作為制備穩定性好、磁性強和孔隙率高的多孔碳材料前驅體。將雙金屬BMZIF碳化,得到BMZIF衍生的磁性多孔碳材料,該材料比表面積為396 m2/g,將其作為MSPE的吸附劑,結合氣相色譜-質譜(GC/MS)技術建立了水樣品中有機氯農藥(OCP)的分析方法,可應用于自來水、廢水、茶水以及梨汁中有機氯農藥的測定,檢出限和線性范圍分別為0.39～0.70 ng/L和2～500 ng/L。

為了獲得比表面積更大的磁性Zn-MOFs衍生物,Wang等[36]將Co摻雜進ZIF-8的骨架中,制備了一種Co/ZIF-8雙金屬MOFs材料,通過進一步將Co/ZIF-8碳化,得到Co摻雜的磁性分層多孔碳(Co/HPC)材料,并且探討了MOFs前驅體中Co摻雜含量對衍生物磁性以及比表面積的影響。實驗結果表明,Co的含量過少時,雖然得到的Co/HPC比表面積較大,但是其磁性較弱,不適用于作為MSPE的吸附劑;同樣,當Co含量較高時,Co/HPC的磁性較強,但是其比表面積則較小。鑒于此,該作者最終選擇了Co/Zn物質的量比為7∶1的Co/ZIF-8作為前驅體制備Co/HPC。在該比例下得到的Co/HPC材料擁有大的比表面積(715 m2/g)、較強的磁性以及良好的穩定性。將Co/HPC作為MSPE的吸附劑,結合HPLC-DAD技術,建立了水樣和白葫蘆樣品中三嗪除草劑的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.02 ng/mL和0.2～100 ng/mL。

制備非金屬磁性中心MOFs衍生的磁性多孔碳材料,除了上述調控磁性金屬顆粒的摻雜量外,還可以通過先制備非金屬磁性MOFs衍生物,隨后利用磁性金屬鹽將其磁化。例如,Liu等[37]在氬氣氛圍下熱解MOF-5(Zn-MOFs),得到MOF-5-C,隨后使用鐵鹽與MOF-5-C進行共沉淀以引入磁性,最終得到一種由MOF-5衍生的磁性多孔碳(MPC)材料。該材料具有良好的多孔結構和磁性,比表面積可達1 058 m2/g。將其用作MSPE的吸附劑,結合HPLC-UV,建立了蘋果樣品中4種氨基甲酸酯的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.1～0.2 ng/g和0.5～100 ng/g。

3 MOFs衍生物在固相微萃取領域的應用

固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)是Pawliszyn課題組[38]在1989年首次提出的一種樣品前處理技術,該技術將石英絲或者金屬絲制成SPME纖維,隨后在纖維的一端涂覆上吸附劑,利用分析物在該吸附劑上的吸附和解吸原理進行萃取[39-41]。與傳統的樣品前處理技術相比,SPME所需的吸附劑量少,可以集取樣、萃取、濃縮于一體。在SPME中,涂層材料的選擇是極其重要的。目前對SPME的研究主要是集中于開發新型的吸附劑涂層材料上,希望涂層材料在提供高萃取效率、高選擇性的同時,還能保持良好的機械和化學穩定性[42]。Zhang等[43]率先將MOFs衍生物應用于SPME的研究。他們以Al-MOFs為前驅體,在氮氣氛圍下熱解得到C-Al-MOF材料,并通過溶膠-凝膠法制備了C-Al-MOF涂層纖維,結合GC-MS,對水和土壤樣品中的多環芳烴(PAHs)進行了高靈敏檢測。Zhang等[44]以ZIF-67為前驅體制備了鈷納米多孔碳(Co-NPC),并以物理黏合的方法將其涂覆在不銹鋼絲上,實現了蔬菜樣品中5種有機氯農藥(OCPs)的高效富集;基于π-π堆積相互作用和疏水相互作用,結合氣相色譜-微電子捕獲檢測器(GC-μECD)建立了OCPs的分析方法,檢出限為0.07～0.45 ng/g,線性范圍為0.3～50 ng/g。

萃取時間的縮短對于整個SPME過程效率的提高有重要意義。由于大的比表面積以及較快的傳質效率,具有中空結構的納米材料在提高吸附平衡和吸附能力方面起著重要作用,是一種有潛力的吸附劑。以MOFs為模板制備中空碳材料操作簡單,合成快速。Hu等[45]分別以ZIF-8和空心ZIF-8為前驅體,制備了碳納米立方體(CNC)和空心碳納米立方體(HCNC)。制備的兩種碳材料均通過物理黏合法涂覆在不銹鋼絲表面,隨后對兩種纖維富集PAHs的性能進行了對比。由空心結構引起的豐富活性位點以及疏水相互作用,HCNC涂層纖維表現出更優異的富集性能。Zhang等[46]以ZIF-67為前驅體制備了一種具有“空心籠”結構的氮摻雜碳納米籠(N-CNTCs)材料,并以物理黏合的方式涂覆在不銹鋼絲表面,將所得到的N-CNTCs涂層纖維與GC-MS技術相結合,建立了環境水樣中多氯聯苯(PCBs)的分析方法,檢出限為0.10～0.22 ng/L,線性范圍為0.3～1 000.0 ng/L。由于空心籠狀結構的傳質長度減少,N-CNTCs涂層纖維的傳質速率更快,與實心結構的氮摻雜碳(SNC)纖維相比,N-CNTCs包裹的纖維提取多氯聯苯的平衡時間縮短了10～20 min。另外,大量的氮摻雜也為吸附提供了額外的氫鍵作用,大大提高了萃取效率。

材料的形貌對萃取性能也有很大的影響。憑借MOFs形貌易于調控的優點,可以制備相應形貌的MOFs衍生碳材料,以滿足不同的應用需求。例如,Hu等[47]制備了一種Co&thiourea@MIL-101-NH2衍生的海膽狀納米孔碳(Co&thiourea@MIL-101-NH2-derived NPC),并采用物理黏合的方法將其固定在不銹鋼絲上,結合GC-MS建立了環境水樣中苯系物(BTEX)的分析方法,檢出限為0.08～0.36 ng/L。Co&thiourea@MIL-101-NH2-derived NPC中獨特的海膽形貌提供了更大的比表面積、更多的有效吸附位點以及有利于傳質的孔結構。

3.1 MOFs衍生的金屬氧化物/碳復合材料

由于良好的熱穩定性、機械穩定性、化學穩定性以及可能的分子篩效應和其他化學機理作用[48](如M-S鍵),金屬氧化物如ZnO、TiO2、PbO2、Co3O4和Al2O3等[49-53]在SPME領域已經有了廣泛的研究。但是金屬氧化物由于易于團聚[54]以及比表面積較小等問題,其在SPME中的應用受到了一定的限制。將金屬氧化物進一步負載在碳基底上,不僅可以防止其團聚,還可以增大材料的比表面積,是一個有效的解決方法。在MOFs的熱解過程中可以通過控制溫度和氣體氛圍,將MOFs中的金屬離子轉化為金屬氧化物并且負載在衍生的多孔碳基底上,這種金屬氧化物/碳復合材料的制備方法簡便易行,有望擴展金屬氧化物在SPME領域中的應用。

Saraji等[55]以Zr-MOFs為前驅體,在N2氛圍下熱解制備了介孔碳-ZrO2復合材料,通過物理黏合法將該材料涂覆在不銹鋼絲表面,結合氣相色譜-火焰離子檢測器(GC-FID),實現了水樣中BTEX的分析與檢測,方法的檢出限為50～560 ng/L。目前,從環境污染物中高效萃取具有不同性質的目標物仍然是一個很大的挑戰,因此,開發一種可應用于富集廣譜目標分析物的吸附劑引起了研究人員極大的興趣[56,57]。Hu等[58]制備了一種ZIF-8衍生的雙殼空心ZnO/C材料,并通過物理黏合法制備了ZnO/C涂層的不銹鋼絲,該纖維可用于富集極性以及非極性的目標分析物。通過與GC-MS結合,建立了水樣中苯系物(BETX)和氯酚(CPs)的分析方法,檢出限為0.14～0.56 ng/L(BETX)和1.10～2.84 ng/L(CPs)。ZnO/C材料中的Zn-OHs為吸附CPs提供了額外的氫鍵相互作用,而碳材料則通過π-π相互作用和疏水相互作用吸附BTEX,兩者之間的協同相互作用賦予了其有效萃取廣譜污染物的能力。另外,雙殼的空心結構也為ZnO/C涂層纖維萃取目標分析物提供了較快的傳質速率,改善了萃取性能,其萃取能力是商業PDMS/DVB纖維的7～32倍。

3.2 原位碳化法制備基于MOFs衍生物的SPME纖維

在SPME技術中,除了對涂層材料的選擇之外,對涂層方法的探究也尤為重要,涂層方法會影響纖維的使用壽命和重現性等。目前制備MOFs衍生物涂層纖維的方法大多還是使用傳統的物理黏合法,需要額外的涂層步驟,但是由于MOFs自身可以通過原位水熱法生長在纖維表面,而MOFs又可以通過一步碳化法轉化為多孔碳材料,因此如何利用二者之間的關系以簡便地制備MOFs衍生物涂層纖維引起了研究人員的興趣。

Wei等[59]開發了一種簡便的原位碳化法用以制作MOFs衍生物涂層纖維。該法通過水熱反應在不銹鋼纖維上原位生長MOF-74涂層,再將其放置于管式爐中以實現MOF-74的碳化,最終直接得到MOF-74-C涂層纖維。該纖維被用于富集環境水樣中的芳香型污染物,纖維的使用壽命達130次以上。由于MOF-74-C涂層的微孔結構(0.59至1.71 nm)產生了尺寸排阻效應,因此其擁有很高的選擇性,可以排除環境水樣品中其他溶解有機物的影響。由于原位水熱生長法制備的涂層材料與纖維基底之間缺少強有力的連接,因此在原位碳化制備MOFs衍生物涂層纖維之前,強化MOFs與纖維基底的連接是十分有必要的。Du等[60]首先用鎳/鈦合金的基底纖維進行水熱處理,以獲得鎳/鈦氧化物納米薄片,接著用電沉積的方法制備了Co涂層,并將Co涂層用于原位水熱生長ZIF-67,最后將纖維放置于管式爐中碳化后,制得Co@ZIF-67-C涂層纖維。由于沉積的Co涂層具有豐富的成核位點,可用于后續2-甲基咪唑與Co2+離子之間的配位反應,增強了ZIF-67與鎳/鈦合金纖維間的連接,從而有效延長了原位碳化法制備纖維的使用壽命。將制備的Co@ZIF-67-C涂層纖維與HPLC-UV技術相結合,建立了環境水樣中多環芳烴的分析方法,檢出限為5～45 ng/L,使用壽命達150次以上。

4 MOFs衍生物在其他前處理技術中的應用

除了固相萃取、磁固相萃取和固相微萃取之外,MOFs近兩年來也開始應用到其他前處理技術中。攪拌棒固相萃取(stir bar sorptive extraction, SBSE)的萃取原理與SPME基本相同,都是基于目標分析物在固定相和水相之間吸附與解吸的分配平衡,但是SBSE中涂層材料的涂覆量是SPME的50～250倍[61],因此具有更高的萃取效率。另外,SBSE中不需要在待測樣品中添加攪拌磁子,從而避免了磁子對目標分析物的競爭性吸附。Ghani等[62]以ZIF-67為前體制備了一種Co納米多孔碳(Co-NPC)材料,并通過物理膠粘的方法制備了Co-NPC的SBSE涂層攪拌棒,涂層厚度約為125 μm。將制得的攪拌棒與HPLC-UV聯用,實現了人體尿和血樣品中氟尿嘧啶和苯巴比妥的測定,檢出限和線性范圍分別為0.21～0.36 μg/L和1～500 μg/L。

分散微固相萃取(dispersive micro solid phase extraction, DMSPE)是Lehotay課題組[63]提出的一種小型化的固相萃取技術,其分散在樣品溶液中的固體吸附劑含量在微克范圍內[64],具有簡單、快速、溶劑消耗低的優點。Gonzalez等[65]以MOF-67衍生的磁性多孔碳(MPC)為吸附劑,發展了一種自動化DMSPE技術。MPC高的孔隙率、良好的穩定性以及分散性促進了DMSPE的自動化,在分析具有復雜基質的樣品時,不會出現背壓或儀器導管堵塞等問題。他們結合GC-MS技術建立了環境水樣品中雌激素的分析方法,該法預處理時間短(低于20 min), DMSPE自動化系統擁有良好的精度,相對標準偏差(RSD)為2.7%～5.9%,回收率為86%～115%。

表1總結了近幾年來MOFs衍生物在樣品前處理中的制備與應用。

表1 MOFs衍生物在樣品前處理中的應用

表1 (續)

5 結論與展望

MOFs衍生物制備簡便,具有獨特的微觀結構以及優異的性能,是一種極具應用前景的吸附劑,已在復雜環境樣品、食品以及生物樣品中目標物的分離分析方面得到了廣泛應用。目前有上千種已知MOFs,而關于MOFs衍生物的研究相對較少,因此MOFs衍生物未來將有廣闊的發展前景。雖然目前已開發了多種MOFs衍生物應用于樣品前處理領域,但是它們對目標分析物的靶向吸附能力都較差,根據目標物的特性來精準設計或功能化MOFs衍生物,是極具挑戰性和應用潛力的新方向。例如,可以通過使用SiO2、聚合物、表面活性劑等[66]設計特定孔結構的MOFs衍生物,以選擇性吸附相應分子尺寸的目標分析物;或者針對目標分析物的官能團特點,在MOFs衍生物表面修飾能與其產生相互作用的官能團。此外,探索一些可以增大MOFs衍生物比表面積的方法,對前處理技術的應用也起著積極推動的作用。例如,使用KOH進行化學活化,可以顯著增大MOFs衍生物的比表面積[67]。An等[68]報道了通過KOH活化后,MAF-6衍生物的比表面積可高達3 123 m2/g,而沒有KOH活化的MAF-6衍生物,其比表面積僅為1 484 m2/g。MOFs衍生物的低產率(通常是13%～21%)也是限制其大規模應用的原因之一[9]。盡管通過熱解MOFs和其他碳源的復合物可以提高其產率,但是額外碳源的存在會影響MOFs衍生物的微觀結構和吸附活性位點,從而影響其吸附性能。因此,與MOFs相比,MOFs衍生物在前處理領域的發展和應用還有更多可探索的空間。