復合表面活性劑對油包水型高內相乳狀液流變性和穩定性的影響

徐敏瀟，尹光春，吳宇超，章文義

(1.江蘇警官學院警官指揮與戰術系，南京 210031; 2.南京市公安局巡特警支隊，南京 210017)

高內相乳狀液(HCEs)是一類特殊的乳狀液體系，由于分散相體積分數超過74%，分散相液滴呈緊密堆積狀態，一般不再是均勻的球形，并且分散相液滴尺寸呈現明顯的多分散性[1-2]。HCEs在石油、食品、化妝品、農業、潤滑油和工業炸藥等工業領域發揮著重要作用[3-6]，因此成為了膠體科學中比較受關注的研究對象之一。

HCEs的流變性對其實際應用的可行性有著重要的影響。近年來，HCEs的流變性一直是眾多科研工作者研究的主題。例如：王麗瓊等[7]研究了流變行為和油包水(W/O)高內相乳狀液穩定性之間的關聯。張凱銘等[8-10]研究了聚異丁烯系列高分子乳化劑對W/O型高內相乳狀液流變性和穩定性的影響。Palierne等[11]提出了一種基于單相特性預測乳狀液線性粘彈性行為的模型。Masalova等[12-15]系統研究了高內相乳狀液流變性隨儲存時間的變化，通過實驗發現高內相乳狀液的儲存過程中，牛頓流動區域會減小，表觀黏度會增加，表現出更加明顯的屈服特性。Foudazi等[16-17]研究了HCEs流變性變化過程中，乳狀液結構發生的改變，探索了流變性變化的內在原因。

表面活性劑是HCEs中不可缺少的組成部分，其主要作用包含兩方面：①降低相界面張力，從而使乳狀液更容易形成；②在形成HCEs后，起到穩定分散相，防止其凝聚的作用。一些研究表明聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA)系列衍生物是穩定W/O 型HCEs的有效表面活性劑，并揭示了不同親水基結構的PIBSA衍生物的合成方法及其應用[18-19]。Masalova等[20]研究了3種PIBSA表面活性劑(PIBSA-MEA、PIBSI和PIBSA-UREA)對HCEs流變性的影響。Philip等[21]研究發現PIBSA表面活性劑形成的反膠束對HCEs穩定性有著重要的影響。

目前已有一些關于表面活性劑對HCEs流變性和穩定性影響的報道，但一般都局限于單個表面活性劑的作用，有關復合表面活性劑對HCEs流變性和穩定性影響的研究相對較少。鑒于此，本文主要研究復合表面活性劑，特別是含PIBSA表面活性劑和一些相對低分子量的表面活性劑的混合物以及油相材料性質對HCEs的流變性和穩定性的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

本文選用W/O型的HCEs進行研究。分散相的質量分數為93.5%，由77.5%的硝酸銨(AN)和16%的水組成。油相材料采用中石化生產的2種礦物油(5%)。礦物油的運動黏度如表1所示。

表1 礦物油的運動黏度

表面活性劑在HCEs中所占質量分數為1.5%。本文采用的PIBSA表面活性劑為PIBSA-TEA。該表面活性劑由遼寧天合化工生產的PIBSA(聚異丁烯鏈的數均分子量為1 000)和三乙醇胺在150 ℃下合成。PIBSA與三乙醇胺的摩爾比為1∶2。PIBSA-TEA的化學結構如圖1所示。在制備HCEs中使用了3種復合表面活性劑。第1種含有70%的PIBSA -TEA和30%的椰子脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)。第2種復合表面活性劑中含有70%的PIBSA-TEA和30%的斯盤-80(Span-80)。第3種含有70%的PIBSA-TEA和30%的油酸二乙醇酰胺(ODEA)。ODEA 和CDEA具有相同的化學結構(見圖1)，但碳鏈長度不同，ODEA有17個碳，但CDEA只有14個碳。

圖1 表面活性劑的化學結構Fig.1 Chemical structures of surfactant

乳化過程采用LDF1-55混合器(由德國FLUKO公司生產)，每批300 g進行乳化。先將含有表面活性劑的油相放入容器中，加熱至60 ℃(當機械油作為油相時，攪拌溫度為80 ℃)，攪拌均勻，然后緩慢加入熱硝酸銨溶液(90 ℃)，形成乳狀液。隨后以1 000 r/min的速度快速混合形成HCEs。

1.2 流變性測試方法

使用旋轉流變儀MCR 101 (Anton Paar, Austria)進行樣品的流變性測試，測試溫度為25 ℃。測試過程在2種模式下進行。

1)穩態剪切測量模式下，剪切速率從100 s-1減小到0.01 s-1，以測試剪切應力的變化。

2)動態測量模式下，在恒定頻率1 Hz下，應變范圍從0.1%到200%的振幅掃描振蕩。測試HCEs的粘彈性能，獲得儲能模量(G’)和損耗模量(G”)隨應變的變化。

2 結果與討論

2.1 復合表面活性劑類型對HCEs流變性的影響

復合表面活性劑類型對HCEs剪切應力-剪切速率的影響如圖2所示。HCEs的剪切應力隨剪切速率增大而上升。與單一表面活性劑相比，復合表面活性劑形成的HCEs在高剪切速率區域表現出更高的剪切應力。在幾種不同類型表面活性劑形成的HCEs的剪切應力中，其數值呈現如下趨勢：復合表面活性劑2>復合表面活性劑1>復合表面活性劑3>PIBSA-TEA。但是，他們在低剪切速率下的剪切應力比較接近。HCEs是一類典型的Bingham流體，一些研究報告[13-14]發現，HCEs的剪切應力，尤其是屈服應力和分散相液滴的尺寸有著密切的關聯。一般而言，當分散相液滴尺寸減小，HCEs的剪切應力、屈服應力隨之上升。同樣的效應也在儲能模量(表示材料形變可恢復的能力)隨應變變化的測試中得以體現，當分散相液滴的尺寸減小，HCEs線性粘彈區的儲能模量隨之上升[8]。當采用復合表面活性劑后，HCEs的儲能模量有所提高，4種表面活性劑所形成的乳化基質，其儲能模量的變化趨勢和剪切應力的變化趨勢相同(見圖3)。這些現象的產生可能是由于復合表面活性劑制備的HCEs分散相液滴尺寸更小，與PIBSA表面活性劑相比，低分子表面活性劑具有更低的界面張力，更容易到達油相和水相的界面，形成單分子層，這使得這些低分子表面活性劑具有很高的乳化效率。因此，在相同的乳化條件下，HCEs具有更加細小的分散相液滴，這進一步促使HCEs剪切應力和儲能模量的上升。在3種復合表面活性劑中，復合表面活性劑2的細化效果最好，這可能與Span-80和其他兩種低分子表面活性劑的親水基性質不同有關。文獻[22-23]指出，表面活性劑親水基的極性很重要，會影響分子在界面上的排列，極性越大，吸附越強。Span-80的親水基與CDEA和ODEA相比極性更強。這導致親水基在界面上的吸附更強，從而增加了與水相中離子的相互作用，提高了細化效果。

圖2 不同表面活性劑制備的HCEs的剪切應力-剪切速率Fig.2 Shear stress-shear rate of HCEs with different surfactant

圖3 不同表面活性劑制備的HCEs的黏彈性Fig.3 Visco-elasticity of HCEs with different surfactant

2.2 油相性質對HCEs流變性的影響

由油相性質對HCEs流變性的影響(見圖4)可知，雖然油相的黏度有一定區別，但是復合表面活性劑形成的HCEs剪切應力均高于單獨采用PIBSA-TEA表面活性劑的HCEs剪切應力。在進一步研究中，不同油相復合表面活性劑制備的HCEs剪切應力相對于PIBSA-TEA制備的HCEs上升的幅度為

k=(σ1-σ2)/σ2

(1)

式中：k為剪切應力的增加程度；σ1為復合表面活性劑2形成的HCEs的剪切應力；σ2為由PIBSA-TEA形成的HCEs的剪切應力。

圖4 不同油相中HCEs的剪切應力-剪切速率Fig.4 Shear stress-shear rate of HCEs with different oil

由不同油相中HCEs剪切應力的變化幅度(見圖5)可知，油相黏度提高，HCEs剪切應力增加幅度比較大。這可能是由于：一方面在乳化過程中，表面活性劑Span-80與PIBSA-TEA混合使用時，界面張力明顯降低，這使得水相更容易分散成小液滴。另一方面，機械油的黏度高于其他兩種油，使乳化過程中小液滴的聚結速率降低，從而減少了油滴間的接觸，使得小液滴不容易聚結成大液滴。

圖5 不同油相中HCEs剪切應力的變化幅度Fig.5 Variation range of shear stress of HCEs with different oil

2.3 不同表面活性劑形成HCEs的儲存穩定性

HCEs是一個典型的熱力學不穩定體系，其不穩定性有2個可能的原因。首先，分散相液滴之間緊密接觸導致液滴聚集。其次，分散相液滴含有過飽和的硝酸銨水溶液，在儲存中過飽和硝酸銨溶液易發生析晶現象。Masalova指出硝酸銨的析晶是導致HCEs穩定性下降的主要原因[15]。隨儲存時間的延長，由于硝酸銨不斷析晶，HCEs逐漸呈現類似于固體的性質，其儲能模量隨時間的延長不斷上升，實驗中也得到了相似的結果(見圖6)。由復合表面活性劑1和3制得的HCEs，在儲存10周后，儲能模量顯著增大，但其中線性黏彈區消失，儲能模量隨應變的增大而迅速下降，這可能是由于分散相液滴中硝酸銨逐漸析晶導致。從HCEs的表觀狀態看，儲存10周后這兩種HCEs有一定程度變硬現象。與復合表面活性劑1和3相比，復合表面活性劑2形成的HCEs儲存中的穩定性較好(見圖7)，儲能模量也顯著上升，但是上升的幅度較小。雖然Span-80的碳鏈也較短，但由于Span-80和硝酸銨的良好相互作用，一定程度上提高了HCEs的穩定性。此外，當油相為機械油時，由于所形成的油膜強度提高，這阻止了硝酸銨晶體通過界面膜，因此，HCEs的穩定性得以提高。當單獨采用PIBSA-TEA作為表面活性劑時，HCEs展現了較好的穩定性(見圖8)，儲存10周后，儲能模量上升幅度較小，并且都能觀察到線性粘彈區。雖然單獨采用PIBSA-TEA時，乳化效果不如復合表面活性劑，但PIBSA-TEA的界面膜強度較好，有利于HCEs儲存穩定性的提高。

圖6 使用復合表面活性劑1和3制得的HCEs存放10周后的儲能模量(油相為混合油相)Fig.6 Storage modulus of HCEs with surfactant 1 or 3 after 10 weeks (mixture oil)

圖7 使用復合表面活性劑2制備的HCEs儲存10周后的儲能模量Fig.7 Storage modulus of HCEs with surfactant 2 after 10 weeks

注：a油相為混合油；b油相為柴油；c油相為機械油。圖8 使用PIBSA-TEA和不同油相制得的HCEs存放10周后的儲能模量Fig.8 Storage modulus of HCEs with PIBSA-TEA and different oil after 10 weeks

3 結論

1)由于復合表面活性劑具有更好的乳化能力，在相同的乳化條件下，復合表面活性劑所制備的HCEs剪切應力和儲能模量均大于單獨采用PIBSA-TEA的表面活性劑。

2)油相黏度對HCEs剪切應力也有著重要的影響。油相黏度較高時，相比于單獨采用PIBSA-TEA制備的HCEs，復合表面活性劑制備的HCEs的黏度上升幅度更大。

3)復合表面活性劑制備的HCEs初始儲能模量比較大，但在儲存過程中，因為分子量小，形成的油膜膜強度比較弱，使得形成的乳膠基質穩定性差一點，比不上單獨采用PIBSA-TEA制備的HCEs。在本文所研究的3種復合表面活性劑中，由于Span-80和硝酸銨的良好相互作用，采用Span-80和PIBSA-TEA復合表面活性劑制備的HCEs穩定性較好。