廢舊樹脂/橡膠復合改性瀝青研究進展

徐灃馳 趙曜

摘 要：目前廢舊塑料及廢舊輪胎處置已是世界性難題。廢舊樹脂/橡膠復合改性瀝青不僅性能滿足技術要求、生產成本低，還能消納大量固體廢物，減少環境污染。本文概述了近年來廢舊樹脂/橡膠復合改性瀝青研究進展，總結了其在高溫穩定性及低溫抗裂性方面的優勢。對現存不足提出思考，認為進一步研究各改性劑之間的配伍性對于提升改性瀝青的高低溫性能及儲存穩定性均具有重要理論與現實意義。

關鍵詞：廢舊樹脂; 廢舊橡膠; 改性瀝青性能; 配伍性

中圖分類號：TQ050.4.+3? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ?文章編號：1006-3315（2021）8-091-002

1.廢舊聚合物應用于改性瀝青的重要意義

由于技術及成本等原因，我國廢舊塑料的處理方式長久以來以直接填埋和焚燒為主，對大氣、周邊土壤和自然水系等造成嚴重負面影響，且源于塑料破碎降解的微塑料經食物鏈最終影響人類健康。汽車行業的發展伴隨著大量廢舊輪胎的產生，廢舊輪胎處置被公認為世界性難題。隨著人們對廢舊聚合物處理不當而造成環境危害的認識日益加深，這一問題也引起了廣泛的國際關注。各國相繼出臺政策積極推進廢舊聚合物回收利用。目前我國廢舊聚合物的回收率僅有約30%，與發達國家差距明顯。亟需通過多種途徑實現廢舊聚合物的循環利用。

已有研究認為廢舊樹脂類、廢舊橡膠類材料可以代替工業材料作為瀝青改性劑使用并獲得類似于工業材料改性瀝青的性能，大大降低了改性瀝青價格[1]。樹脂類和橡膠類的聯合使用不僅可以顯著改善瀝青性能，且對于克服單一樹脂類改性劑與基質瀝青的相容性、單一樹脂類改性瀝青低溫性能等瓶頸問題提供了可行解決方案。廢舊樹脂/橡膠復合改性瀝青不僅顯著改善瀝青性能、降低生產成本，還能消納大量固體廢物，減少環境污染，符合我國交通強國建設綠色發展節約集約、低碳環保的重大需求。

2.樹脂/橡膠復合改性瀝青國內外研究現狀

國內外學者大多通過宏觀物理力學指標來研究各類聚合物復合改性瀝青的各項性能。目前有關樹脂/橡膠復合改性瀝青的研究多集中在通過傳統力學指標來評價改性瀝青的高溫流變性及低溫開裂性，重點關注改性瀝青的高低溫性能和儲存穩定性。本文著重介紹樹脂/橡膠復合改性瀝青的高低溫性能及儲存穩定性。

2.1高溫穩定性

樹脂類/橡膠類復合改性瀝青的高溫性能已得到國內外普遍認可，一致認為復合改性瀝青較之橡膠改性瀝青高溫性能更好的原因是由于樹脂類聚合物的溶脹程度高于橡膠類，瀝青中的輕質組分在相同時間內更易滲透至樹脂類聚合物中，并形成以聚合物為主、支鏈為核心的膠團[2]。有研究認為PP/SBR（Polypropylene/Styrene Butadiene Rubber）復合改性劑提高了瀝青的軟化點、黏度、延度以及PG高溫等級，降低了針入度，改性瀝青的高溫性能與和易性得到顯著提高，低溫性能有一定改善[3];對于混合料而言，PP/SBR復合改性瀝青混合料兼顧了PP（Polypropylene）瀝青混合料優異的高溫穩定性、水穩定性以及 SBR（Styrene Butadiene Rubber）瀝青混合料的低溫抗裂性，且PP/SBR瀝青混合料的高溫性能優于SBS瀝青混合料;其他樹脂/橡膠復合改性瀝青混合料也有優勢。有更深入的研究認為，復合改性瀝青只有在良好配伍性的前提下才能兼具高溫抗車轍能力與抗疲勞性能[4]。

不同樹脂類與橡膠類復合改性瀝青中，LDPE（Low Density Polyethylene）、HDPE（High Density Polyethylene）分別與CR（Neoprene）共混得到的膠結料在提高瀝青彈性行為方面發揮了重要作用，對于延長瀝青路面的使用壽命有積極作用;同時LDPE和HDPE與彈性體SBS一起使用，可獲得比單獨SBS改性瀝青更好的彈性恢復和抗應變能力[5]。PET（Polyethylene Terephthalate）與CR的聯合使用可以顯著改善混合料的抗車轍與抗疲勞性能。此外，除二元共混外，LDPE、GTR（Ground Tire Rubber）和彈性體的三元共混也能顯著改善瀝青性能[6]。但是隨著復合改性材料種類的增多，各改性劑之間的配伍性及使用比例對改性瀝青性能的影響也成為了有待深入研究的重要問題。

2.2低溫抗裂性

盡管樹脂類改性瀝青以其突出的高溫穩定性優勢受到學術界的認可，但其低溫性能一直備受爭議，因而現階段有關橡膠/樹脂復合改性瀝青性能的研究集中在低溫性能方面。有研究人員認為，PE的加入不但不會改善，反而會降低瀝青的低溫性能。但也有一些研究人員持相反意見，認為PE的加入會提高瀝青的低溫性能，實驗數據的不理想是源于評價指標的局限性。目前我國評價低溫性能的方法大多是基于彎曲梁流變試驗、延度試驗等。楊錫武等[7]認為我國反映低溫性能的延度指標對評價改性瀝青的低溫性能有一定局限性。Yu等[8]采用掃描電鏡觀察到低溫保存的廢舊塑料改性瀝青樣品具有的網絡結構有利于提高瀝青在低溫條件下的韌性，但這與延度試驗結果相矛盾，說明低溫延度指標不足以反映瀝青的低溫性能。最近一項研究[9]，基于我國目前的評價體系，結合斷裂能量，提出改善改性瀝青低溫性能評價方法的新思路，認為除了勁度模量和模量變化率等指標外，還應補充“斷裂能量”為評價指標。各國學者對如何彌補樹脂類改性瀝青的缺陷進行了大量深入研究，一致認為樹脂/橡膠復合改性瀝青在環保和經濟方面的優勢較之其他復合改性瀝青顯著。以橡膠和聚乙烯作為復合改性劑對瀝青進行改性，與橡膠改性瀝青相比高溫性能得到了提高，與聚乙烯改性瀝青低溫性能也得到了提高，充分發揮了樹脂類和橡膠類各自的優勢，起到同時提高瀝青膠結料綜合性能的目的[10]。

綜上所述，以單一塑料作為改性劑加入瀝青中能夠改善瀝青的高溫性能，主要表現為改善瀝青的抗疲勞性能和抗車轍性能，但對低溫延展性有一定副作用，而復合改性是解決這一問題的有效方法，尤其是廢舊橡膠/塑料復合改性瀝青，在改善綜合性能的基礎下還具有環保意義。但是添加過多塑料改性劑又易使瀝青產生離析，影響瀝青與改性劑的相容性。隨著國內外對塑料改性瀝青研究的深入，現階段研究人員致力于解決改性劑與瀝青的相容性及儲存穩定性問題。

2.3儲存穩定性

瀝青與改性劑的相容性在一定程度上決定了改性瀝青的儲存穩定性，相容性越好，瀝青的儲存穩定性越好。從熱力學角度，聚合物改性瀝青中的兩種成分是不相容的，在密度、粘度和分子量等方面差異較大，性質也有不同之處。大多數學者認為聚合物改性劑與瀝青共混過程中只存在物理作用，因而聚合物改性瀝青所謂的相容性，其本質是要求體系不發生離析，聚合物改性劑以細小顆粒穩定、均勻地分布在瀝青中。

已有研究顯示，塑料與橡膠的復合改性的儲存穩定性優于單一的樹脂類改性瀝青。通過改變瀝青基質中的PET/GTR（Polyethylene Terephthalate/ Ground Tire Rubber）的相對比例和含量而使改性瀝青獲得良好的儲存穩定性[11]。除此之外，改性瀝青的制備工藝（剪切速率、剪切時間、溫度）也對改性瀝青的儲存穩定性有著重要影響。研究人員用高速剪切混合器在不同工藝參數下制備改性瀝青。高溫儲存穩定性試驗數據和形態學結果表明，剪切速率為3750rpm/h、溫度150℃、剪切時間為1.5h是此類改性瀝青的最佳儲存穩定性工藝參數[12]。

盡管有研究認為復合改性瀝青的相容性優于單一樹脂類改性瀝青，但也有學者認為簡單的共混易使瀝青產生離析，使用改性劑有利于進一步改善復合改性瀝青的儲存穩定性，常見的材料有硫磺、炭黑、聚磷酸等。Carlo早在1966年就提出摻加聚磷酸和共聚物可以改善聚合物改性瀝青的儲存穩定性，LDPE/SBS（Low Density Polyethylene/Styrene Butadiene Rubber）高速剪切共混后得到的共聚物可顯著改善改性瀝青的儲存穩定性[13]。另有學者通過添加炭黑以改善改性瀝青儲存穩定性，其原因可能是炭黑在混煉過程與聚合物牢固結合，有效地減小了聚合物與瀝青的密度差，以提高改性瀝青的儲存穩定性[14]。此外，也有研究嘗試在瀝青中摻入少量蒙脫土，在提高改性瀝青的儲存穩定性的同時不損害其優異的高溫流變性能的目的[8]。但是隨著復合改性劑種類的增多，進一步研究各改性劑之間的配伍性對于改善改性瀝青相容性及儲存穩定性也具有重要意義。

3.結語

中國經濟近幾十年來發展迅速，各類固體廢物產生量與日俱增，實現固體廢物資源化是緩解現階段環境污染與可持續發展問題的有效途徑。以廢舊聚合物用作瀝青改性劑，可使瀝青獲得與工業原料改性瀝青相差無幾的性能，實現了廢舊聚合物的資源化利用，是現階段復合改性瀝青研究的熱點方向。本文綜述了樹脂類/橡膠類復合改性瀝青的高、低溫性能及儲存穩定性的研究進展，對現存不足提出思考，認為研究各改性劑之間的配伍性對于提升改性瀝青的高、低溫性能及儲存穩定性均有重要意義，但還待進一步深入研究。

基金資助項目：住房和城鄉建設部科技計劃項目（2019-K-140），南京林業大學青年科技創新項目（CX2019031）

參考文獻：

[1] CostaLiliana MB， SilvaHugo MRD， PeraltaJ， et al. Using waste polymers as a reliable alternative for asphalt binder modification–Performance and morphological assessment[J]Construction and Building Materials，198：237–244

[2]次仁拉姆.橡膠粉/廢塑料復合改性瀝青的性能研究[J]中外公路，2020，40（02）：258-262

[3]佟天宇.Khan廢舊PP/SBR復合改性瀝青及其混合料性能研究[D]東北林業大學，2020

[4]張紅春.橡膠/塑料復合改性瀝青及混合料的流變性能[J]筑路機械與施工機械化，2017，34（03）：58-62

[5] Khan IM， Kabir S， Alhussain MA， et al. Asphalt Design Using Recycled Plastic and Crumb-rubber Waste for Sustainable Pavement Construction [J]Procedia Engineering， 2016， 145： 1557-1564

[6] Nasr D， Pakshir AH. Rheology and storage stability of modified binders with waste polymers composites [J]Road Materials and Pavement Design， 2017， 20（4）： 773-792

[7]劉克，楊錫武.PE改性瀝青的幾個問題[J]膠體與聚合物，2008（03）：38-39+45

[8] Yu R， Fang C， Pei L， et al. Storage stability and rheological properties of asphalt modified with waste packaging polyethylene and organic montmorillonite[J]Applied Clay Science， 2015， 104：1-7

[9]杜鎮宇，袁捷，肖飛鵬.低密度聚乙烯改性瀝青低溫性能評價方法改進研究[J/OL]建筑材料學報，1-15[2021-06-16]

[10]楊朋，張肖寧.PE和SBS復合改性瀝青混合料路用性能[J]中南大學學報（自然科學版），2012（10）：4044-4049

[11] Hosein ZF， Massoud P， Saeed SG. Evaluating the effect of waste material on viscoelastic characteristics of bitumen[J] Petroleum Science and Technology， 2017， 35： 1601-1606

[12] Fang C ， Pei L， Yu R ， et al. Preparation process to affect stability in waste polyethylene-modified bitumen[J] Construction & Building Materials， 2014， 54：320-325

[13]張巨松，王文軍，趙宏偉，等.聚乙烯和聚乙烯膠粉復合改性瀝青的實驗[J]沈陽建筑大學學報（自然科學版），2007（02）：267-270

[14]高光濤，張隱西.炭黑對聚合物改性瀝青貯存穩定性的影響[J]橡膠工業，2008，55（4）：226-230