臭氧氧化降解鄰苯二甲酸二甲酯的研究

趙一默 高禹 王志鵬 陳蕾

摘 要：含鄰苯二甲酸酯的廢水采用常規工藝難以得到有效處理。本文研究了臭氧對鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果，探討了溶液pH值和臭氧濃度對鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果的影響，得出最佳的反應條件，為含鄰苯二甲酸酯類工業廢水的有效處理提供參考，對保障生態環境安全與人類健康有著重要的意義。

關鍵詞：臭氧; 鄰苯二甲酸酯; 自由基; 氧化

中圖分類號：TU991.41? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ?文章編號：1006-3315（2021）9-149-002

鄰苯二甲酸酯是相對應的醇與鄰苯二甲酸發生的費歇爾酯化反應生成的有機化合物，常作為增塑劑被廣泛使用在各種塑料、油漆等產品中，在生產、使用和廢棄過程中，易被釋放至環境中，導致環境污染[1]。世界范圍內的多個國家和地區的海水、河流湖泊及其沉積物中均檢測出不同濃度的鄰苯二甲酸酯污染，甚至在極地地區以及人跡罕至的山脈里、土壤與空氣中也被檢測出了鄰苯二甲酸酯，其環境危害和生物毒性被大量報道[2]。傳統工藝并不能有效地去除廢水中的鄰苯二甲酸酯類污染物，因此本文研究臭氧氧化技術對鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果，并探討溶液pH值和臭氧濃度對鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果的影響，通過分析尋求最佳的反應條件，為含鄰苯二甲酸酯類工業廢水的有效處理提供理論參考。

1.材料與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（分析純）購自美國阿拉丁試劑公司。將鄰苯二甲酸二甲酯粉末溶于超純水配制母液，并按0.5、1、2、5、10、25、50mg/L的濃度梯度稀釋后測定標準曲線。

鄰苯二甲酸二甲酯的濃度采用高效液相色譜儀進行檢測。檢測參數如下：色譜柱采用C-18（4.6mm×150mm）、紫外檢測器的波長為230nm、流動相為甲醇和水（體積比為60∶40）、流速1.2mL/min、柱溫35℃、進樣量10μL[3]。

降解反應在25±1℃條件下、1000mL的錐形瓶中進行。鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度為50mg/L，用磷酸鹽緩沖液調節pH值為3、5、7、9、11。臭氧通過臭氧發生器制得，在3h內，持續將制備的臭氧通入超純水中，使得溶液中臭氧水維持在一定濃度。反應30min后，取20mL的溶液樣品，立即使用0.10mol/L的Na2S2O3終止反應，過濾后測定鄰苯二甲酸二甲酯的濃度。

2.實驗結果與討論

2.1溶液pH值的影響

反應溶液的pH值對臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的影響如圖1所示。可以看出，當臭氧濃度為15mg/L，溶液pH值分別為3、5、7、9、11時，反應30min之后，對應的臭氧對鄰苯二甲酸二甲酯的降解率分別為38.02%、54.48%、67.26%、86.61%、76.83%。隨著溶液堿度的增大，鄰苯二甲酸二甲酯降解率隨之增大，增幅顯著，最大提升幅度為48.59%;當pH值大于9時，繼續增大溶液pH值，鄰苯二甲酸二甲酯降解率減小。因此，臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的最佳pH值為9。

臭氧的氧化還原電位為2.01V，可能通過兩種途徑對有機污染物進行降解：一方面，臭氧直接氧化降解有機污染物，分解難以自然降解的有機物[4];另一方面，通過生成的·OH間接氧化污染物。·OH與鄰苯二甲酸二甲酯的反應速率遠大于臭氧直接氧化鄰苯二甲酸二甲酯的速率。當pH值較低時，溶液中溶解的臭氧未被分解成為活性自由基，臭氧直接氧化占主導地位，反應具有高度選擇性，但此時反應速率較慢[5]。隨著pH值的增加，臭氧逐漸分解產生·OH，反應速率升高。但當pH值大于9時，臭氧分解產生·OH的速率過快，溶液中產生了過量的·OH，易發生鏈式反應，臭氧利用率降低，導致被用以降解鄰苯二甲酸二甲酯的·OH減少，鄰苯二甲酸二甲酯的降解效率降低[6]。因此得出臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的最佳pH值為9。

2.2臭氧濃度的影響

臭氧濃度對臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的影響如圖2所示。可以看出，在臭氧濃度分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L的條件下，反應30min后，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率分別由31.26%增大至86.61%，當投加量在不超過15mg/L，隨著臭氧濃度的增大，溶液中·OH的濃度增大，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率增大;當投加量從15mg/L增加至20mg/L和25mg/L時，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率從86.61%下降至85.31%和83.13%，隨著臭氧濃度的增大，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率降低。因此，臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的最佳的臭氧濃度為15mg/L。

隨著臭氧濃度的增加，一部分溶液中的臭氧從溶液中轉移至氣相中，未參與鄰苯二甲酸二甲酯的氧化中，降低了臭氧的利用率[7];然而溶液中的·OH增多，提升了鄰苯二甲酸二甲酯的降解率，而當臭氧濃度增大至一定值時，溶液中發生鏈式反應，降低了溶液中·OH的含量。因此，臭氧的投加量存在一個最佳值，使用最佳的臭氧濃度不僅能提高降解率，而且從工程實際考慮更為經濟。

2.3鄰苯二甲酸二甲酯初始濃度的影響

當初始pH值為9，臭氧濃度為15mg/L時，鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度（10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L）對臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的影響如圖3所示。

由圖可知，隨著鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度的增加，降解速率逐漸降低。這是因為當鄰苯二甲酸二甲酯的濃度較低時，臭氧及溶液中的·OH可以充分發揮氧化作用，將鄰苯二甲酸二甲酯迅速降解;當鄰苯二甲酸二甲酯初始濃度較高時，需要更多的臭氧參與降解;同時，鄰苯二甲酸二甲酯的氧化中間產物進一步消耗·OH，這使得鄰苯二甲酸二甲酯的降解效率較低[8]。

3.小結

通過以上研究，發現臭氧能有效降解鄰苯二甲酸二甲酯，且臭氧濃度為15mg/L、溶液初始pH值為9時，去除效果最佳，達到86.61%。說明臭氧氧化技術能夠有效處理含鄰苯二甲酸酯的工業廢水。后續將針對如何將臭氧氧化技術應用于工程實踐展開進一步的研究。

資助項目：江蘇省大學生實踐創新訓練計劃項目（編號：202010298036Z）

參考文獻：

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