活性炭表面官能團(tuán)對苯吸附性能影響的分子模擬

李小斐，宋坤莉，趙東風(fēng)，于 瀾，李 石

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)治理是近年來改善中國環(huán)境空氣質(zhì)量的重要內(nèi)容[1-3]，苯既是VOCs的重要組分，也是石油化工企業(yè)VOCs排放的典型特征污染物。苯不僅自身具有較高的毒性，同時也是環(huán)境空氣中PM2.5和O3的潛在前體物質(zhì)。石油化工企業(yè)的苯排放主要來自苯儲罐，是石油化工企業(yè)VOCs排放的重點(diǎn)管控對象之一，目前常用的治理技術(shù)是利用活性炭吸附對苯蒸氣進(jìn)行吸附回收[4-7]。雖然活性炭吸附技術(shù)具有運(yùn)行成本低、機(jī)械強(qiáng)度高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但也存在不足，一方面目前對于活性炭的選擇缺乏理論上的指導(dǎo)，往往過于追求具有超高比表面積的活性炭作為吸附劑，而缺乏對活性炭吸附苯過程微觀內(nèi)在機(jī)理的考慮，例如活性炭表面官能團(tuán)對吸附過程的影響、苯分子在孔結(jié)構(gòu)中的吸附位置與構(gòu)型等，造成了活性炭材料選擇上的盲目性和選擇因素的單一性；另一方面，由于苯在活性炭上的吸附過程是放熱反應(yīng)，吸附過程中會放出大量的熱，易出現(xiàn)“飛溫現(xiàn)象”，不僅會造成活性炭吸附能力的大幅下降，還會帶來較大的安全風(fēng)險，容易引起吸附罐內(nèi)無火焰燃燒，即陰燃現(xiàn)象，而目前對于吸附熱的研究較少。

活性炭吸附苯過程的微觀機(jī)理和能量變化情況難以通過實(shí)驗(yàn)手段實(shí)現(xiàn)，而分子模擬技術(shù)可以有效解決這些問題。筆者在構(gòu)建具有氫基、羥基、羰基和羧基官能團(tuán)活性炭分子模型的基礎(chǔ)上，利用巨正則蒙特卡羅(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)方法，探索了在303.15 K下活性炭分子模型中不同表面官能團(tuán)對苯分子吸附過程中吸附等溫線、等量吸附熱、相互作用能和吸附構(gòu)型等的微觀影響和本質(zhì)機(jī)理，從微觀層面觀察了苯分子在活性炭中的吸附過程，并可直觀地觀察到苯分子的吸附狀態(tài)和吸附位。不僅有效彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不足和基礎(chǔ)理論分析的缺陷[6-11]，而且對于活性炭類吸附劑的選擇以及具有更高吸附性能的活性炭研發(fā)均具有重要的指導(dǎo)意義[12-14]。同時對于石油化工企業(yè)其他輕質(zhì)油品儲罐(如汽油儲罐)揮發(fā)的VOCs吸附治理，提供一定的借鑒和參考。

1 活性炭模型的構(gòu)建和表征

1.1 帶有不同官能團(tuán)活性炭模型的構(gòu)建

首先利用MS軟件的“Volume visualization”模塊構(gòu)建了組成活性炭微觀結(jié)構(gòu)的基本單元，基本結(jié)構(gòu)單元中包括純炭結(jié)構(gòu)和含有氫基、羥基、羰基、羧基的炭結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

Blue ball—Carbon atom；Red ball—Oxygen atom；White ball—Hydrogen atom圖1 活性炭微觀基本結(jié)構(gòu)單元Fig.1 The activated carbon microstructural unit(a)Pure carbon structure；(b)Carbon structure containing hydrogen；(c)Carbon structure containing hydroxyl；(d)Carbon structure with carbonyl；(e)Carbon structure with carboxyl

通過MS中的“Amorphous cell tools”模塊完成活性炭微觀結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建。將純炭基本結(jié)構(gòu)單元(見圖1(a))填充到“Build”模塊構(gòu)建的空晶胞中，形成基本活性炭結(jié)構(gòu)模型(如圖2(a)所示)，記為AC。為了分析吸附過程中官能團(tuán)的影響，同步構(gòu)建了表面帶有不同官能團(tuán)的活性炭分子模型(如圖2(b)～(e)所示)，并且不同模型中氫基、羥基、羰基和羧基數(shù)量相同，均為模型總原子數(shù)的15%，分別記為AC-H、AC-OH、AC-O和AC-COOH。

為了更加清晰地看到所構(gòu)建活性炭分子模型的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，創(chuàng)建了模型的等位面，如圖2(f)～(j)所示。為了保證構(gòu)建模型與真實(shí)活性炭結(jié)構(gòu)的相符性，模型中元素比例、炭密度等結(jié)構(gòu)參數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)[6,8,12]中報道的真實(shí)數(shù)據(jù)確定，同時利用“Forcite”模塊對模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以保證構(gòu)建的模型具有最低能量和最優(yōu)構(gòu)型。

1.2 活性炭模型的表征

活性炭模型的表征主要包括活性炭密度、徑向分布函數(shù)(Radial distribution function,RDF)、表面積、孔隙率、孔體積和孔徑范圍等。活性炭密度可以直接從MS軟件的“Properties”模塊獲得。活性炭原子間的RDF曲線通過“Forcite”模塊分析，如圖3所示。由圖3可以看出，AC模型的第1個峰值出現(xiàn)在約0.14 nm位置，而增加官能團(tuán)后模型的第1個峰值出現(xiàn)在0.1 nm附近，說明官能團(tuán)的引入使得活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)減小，RDF曲線峰值與大多數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合[15-16]，表明了構(gòu)建模型與真實(shí)活性炭結(jié)構(gòu)的相似性。

r—Distance from reference particle圖3 不同模型活性炭原子間的徑向分布函數(shù)(RDF)曲線Fig.3 Radial distribution function (RDF)curves between carbon atoms of different models

活性炭分子模型的表面積、孔隙率、孔體積和孔徑范圍通過“Atom volumes &Surfaces”模塊來分析。表面積(S，m2/g)、孔體積(Vp，cm3/g)和孔隙率(P，%)分別由式(1)、式(2)和式(3)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：Sp為每個單元的比表面積，nm2；ρ為密度，g/cm3；V0為晶胞體積，nm3；VF為自由體積，nm3。

構(gòu)建模型的孔徑范圍以分子探針直徑對孔分?jǐn)?shù)進(jìn)行微分獲得，如圖4所示。由圖4可以看出，不同活性炭結(jié)構(gòu)模型孔徑范圍相似，主要為0.30～0.85 nm，而且官能團(tuán)引入后使模型結(jié)構(gòu)的孔徑尺寸有一定程度的縮小，考慮到苯的吸附過程主要在微孔中進(jìn)行，因此研究中忽略了中、大孔尺寸對吸附過程的影響。

Pd—Distribution probability;Dp—Pore diameter圖4 不同活性炭模型結(jié)構(gòu)的孔徑范圍Fig.4 Pore diameter scope of different model structures

將活性炭分子模型的表征結(jié)果與文獻(xiàn)[17-20]報道的活性炭結(jié)構(gòu)特征參數(shù)進(jìn)行了比較，如表1所示。由表1可以看出，筆者所構(gòu)建的活性炭分子模型參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常相似，進(jìn)一步說明了所構(gòu)建模型的合理性。

表1 活性炭結(jié)構(gòu)模型的表征參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Table 1 Comparison between the characterization parameters of the activated carbon structure model and the experimental results

2 巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬

采用GCMC方法研究了不同模型活性炭對苯分子的吸附行為和性能。GCMC程序包括粒子的轉(zhuǎn)變、旋轉(zhuǎn)、破壞和產(chǎn)生，以確保體相和孔相之間潛在的化學(xué)平衡，同時在三維方向(x，y，z)設(shè)置周期性邊界條件。在模擬開始時，執(zhí)行1×104步平衡操作以將構(gòu)建模型結(jié)構(gòu)的能量降低到合理范圍，然后進(jìn)行1×106步計(jì)算操作。使用Metropolis算法使吸附苯分子的結(jié)構(gòu)模型系統(tǒng)具有最低能量，力場選擇基于Ewald加和與Atom方法計(jì)算的“COMPASS”[21-22]。通過MS軟件中的“Sorption”模塊，對苯在不同活性炭模型結(jié)構(gòu)中吸附等溫線、吸附熱、相互作用能和吸附構(gòu)型等進(jìn)行了詳細(xì)分析，活性炭結(jié)構(gòu)模型和苯的勢能參數(shù)取值如表2所示。

表2 吸附物和吸附質(zhì)的蘭納.瓊斯(LJ)勢能參數(shù)和部分原子電荷[8,23]Table 2 Lennard-Jones (LJ)potential energy parameters and partial atomic charges of adsorbents and adsorbents[8,23]

3 活性炭表面不同官能團(tuán)對苯吸附的影響分析

3.1 活性炭模型中氫基、羥基、羰基和羧基對苯吸附等溫線的影響

不同活性炭模型在303.15 K下對苯的吸附等溫線如圖5所示。由圖5可以看出，活性炭對苯的吸附容量在0.1 kPa之前呈線性增加，斜率越大說明吸附速率越快。與AC相比，添加氫基和羥基后的AC-H和AC-OH對苯的吸附速率減小；而添加羰基和羧基后，AC-O和AC-COOH對苯的吸附速率增大，且AC-COOH對苯的吸附速率最大。隨著壓力的增加，吸附逐漸達(dá)到平衡，不同活性炭模型對苯的吸附量由大到小順序?yàn)锳C-COOH、AC-O、AC、AC-OH、AC-H。由此可見，氫基和羥基官能團(tuán)的引入并不利于活性炭對苯分子的吸附，說明氫基和羥基對苯分子具有一定的排斥作用。而羰基和羧基的引入則不同，盡管活性炭的孔徑有一定減小(如圖4所示)，但活性炭對苯分子的吸附速率和吸附量均得到了一定的提高，說明氧的引入為活性炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了更多的吸附位點(diǎn)，并且苯分子是極性分子，易于形成氫鍵作用。因此，氧原子的密度越大，活性炭對苯分子的吸附量越高，并且羧基官能團(tuán)的影響要大于羰基官能團(tuán)的影響。羥基官能團(tuán)雖然也含有氧原子，但由于羥基是堿性官能團(tuán)，降低了活性炭表面的極性，也降低了活性炭對苯分子的吸附能力。

p—Pressure;Ac—Adsorptive capacity圖5 苯在不同活性炭模型結(jié)構(gòu)中的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of benzene in different activated carbon model structures T=303.15 K

3.2 活性炭模型中氫基、羥基、羰基和羧基對苯等量吸附熱的影響

等量吸附熱是衡量活性炭吸附性能的另一個關(guān)鍵參數(shù)，它表征了吸附過程中的熱效應(yīng)。不同活性炭分子模型吸附苯過程的等量吸附熱變化如圖6所示。由圖6可以看出：在壓力小于0.1 kPa的范圍，不同活性炭模型對苯的等量吸附熱明顯減少；然后隨著壓力的增加，等量吸附熱緩慢增加，這與文獻(xiàn)[23-28]報道的結(jié)果相一致。與AC相比，AC-O和AC-COOH對苯的等量吸附熱增大，而且羧基官能團(tuán)對等量吸附熱的影響大于羰基官能團(tuán)，而AC-H和AC-OH對苯的等量吸附熱減小。說明含氧官能團(tuán)的引入增強(qiáng)了活性炭與苯分子之間的結(jié)合能力，分析原因是羰基和羧基作為AC-O和AC-COOH模型結(jié)構(gòu)中的高能吸附位點(diǎn)，在低壓下即可吸附較多的苯分子，靜電作用起主導(dǎo)作用。隨著壓力的增加，模型結(jié)構(gòu)中的低能吸附位點(diǎn)開始吸附填充苯分子，炭原子和苯分子之間的相互作用占主導(dǎo)地位。而羥基和氫基的引入作用相反，降低了活性炭與苯分子之間的作用力強(qiáng)度，吸附熱較低。

p—Pressure圖6 苯在不同活性炭模型結(jié)構(gòu)中的等量吸附熱曲線Fig.6 Isosteric heat curves of benzene in different activated carbon model structures

圖7為苯在不同活性炭模型結(jié)構(gòu)中的平均等量吸附熱。由圖7可以看出，在壓力0～1 kPa范圍內(nèi)活性炭對苯的平均吸附熱由大到小順序?yàn)锳C-COOH、AC-O、AC、AC-OH、AC-H，這與苯在不同活性炭模型結(jié)構(gòu)中的吸附等溫線變化(見圖5)相一致。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，表面官能團(tuán)的組成與性質(zhì)也應(yīng)是活性炭選擇上重要的考慮因素。

圖7 壓力0～1 kPa條件下苯在不同活性炭模型結(jié)構(gòu)中的平均等量吸附熱Fig.7 Average isosteric heat of benzene in different activated carbon model structures at 0-1 kPa

3.3 活性炭模型中氫基、羥基、羰基和羧基對苯吸附作用能的影響

圖8為不同活性炭模型結(jié)構(gòu)中苯的吸附作用能的比較曲線。由圖8可以看出，不同活性炭模型在苯吸附過程中均存在分子間作用能、靜電作用能和范德華作用能，并且分子間作用能在整個吸附過程中占主導(dǎo)地位，而靜電作用能比范德華作用能更小。從圖8(a)可以看出,苯和活性炭分子間相互作用能是恒定的，不隨壓力增加而變化，而且由于含氧官能團(tuán)的引入，有利于模型結(jié)構(gòu)與苯分子間作用能的增強(qiáng)，不同活性炭模型與苯的分子間相互作用能由大到小順序?yàn)锳C-COOH、AC-O、AC-OH、AC、AC-H。從圖8(b)和(c)可以發(fā)現(xiàn)，靜電作用能和范德華作用能都呈現(xiàn)周期性下降的趨勢，并且變化范圍相似。說明在吸附過程中，苯首先吸附在作用能較高的高能位點(diǎn)，然后吸附在作用能較低的低能位點(diǎn)，這與前面的吸附等溫線和等量吸附熱分析結(jié)果相似。

STEP—Number of Grand Canonical Monte Carlo steps圖8 不同活性炭模型結(jié)構(gòu)中苯的吸附作用能曲線的比較Fig.8 Comparison of adsorption energy curves of benzene in different activated carbon model structures(a)Intermolecular energy；(b)Electrostatic energy；(c)Van der Waals energy

3.4 活性炭模型中氫基、羥基、羰基和羧基對苯吸附構(gòu)型的影響

在303.15 K條件下，分析了苯在不同活性炭分子模型中的吸附過程。圖9為AC、AC-H、AC-OH、AC-O和AC-COOH模型吸附苯分子后的構(gòu)型圖。由圖9可以清晰地看到苯分子在各個模型結(jié)構(gòu)中的吸附位置和數(shù)量，帶有羧基的活性炭模型中吸附的苯分子最多，帶有羰基的活性炭模型次之，這也說明了含氧官能團(tuán)的引入有利于活性炭對苯分子的吸附，與前述吸附等溫線反映的吸附量結(jié)果相一致。

4 結(jié) 論

(1)利用MS軟件，構(gòu)建表面具有氫基、羥基、羰基、羧基官能團(tuán)等的活性炭模型，并利用GCMC方法考察了活性炭模型對苯吸附的微觀過程和機(jī)理。

(2)酸性含氧官能團(tuán)的引入為活性炭結(jié)構(gòu)引入高能吸附位點(diǎn)，使活性炭與苯分子之間的吸附強(qiáng)度增加，有利于活性炭對苯吸附量和吸附速率的提高，且羧基官能團(tuán)的效果要優(yōu)于羰基官能團(tuán)，吸附熱也最大。而羥基自身的堿性性質(zhì)降低了活性炭表面的極性，使活性炭對苯的吸附性能下降；氫基官能團(tuán)使炭密度降低，沒有引入更多的吸附位點(diǎn)，使該結(jié)構(gòu)對苯的吸附能力最低。

(3)從活性炭對苯的吸附作用能來看，苯首先吸附在高能位點(diǎn)，然后吸附在作用能較低的低能位點(diǎn)，吸附過程中分子間作用能占主導(dǎo)地位，而靜電作用能比范德華作用能更小。

Red—Adsorbed benzene molecules圖9 不同活性炭模型結(jié)構(gòu)吸附苯的構(gòu)型圖Fig.9 Configuration diagram of benzene adsorption by different activated carbon model structures(a)AC；(b)AC-H；(c)AC-OH；(d)AC-O；(e)AC-COOH