催化裂化柴油及其加氫產物中芳烴類型與分子結構的表征

王乃鑫，劉澤龍，楊 平，劉穎榮，莊 立

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化柴油(LCO)具有芳烴含量高和十六烷值低等特點，其組成特性與高質量柴油標準不符。如何將這種產量高、質量差的LCO轉化為符合國家標準的燃料油或高附加值化工產品，已成為當今煉油領域的熱點問題。其中一個重要的加工技術是將芳烴選擇性加氫后再進行催化裂化[1-2]，實現將劣質LCO轉化為高辛烷值催化裂化汽油或輕質芳烴。LCO中萘類含量最高，其選擇性加氫產物為四氫萘類化合物(CnH2n-8)，但也可能產生與四氫萘類化合物互為同分異構體的茚滿類化合物(CnH2n-8)。茚滿類與四氫萘類雖然不飽和度相同，但由于芳烴母核的環烷環結構不同，如圖1所示，兩者的催化裂化性質并不相同。在選擇性加氫過程中兩者生成的比例不同，可能會直接影響后續催化裂化的產物組成與收率。所以將LCO加氫產物中的茚滿類與四氫萘類芳烴分別進行表征，對其后續加工條件的選擇具有重要意義。同時，研究萘類側鏈結構對其加氫效率的影響，可以增加對加氫過程的認識，為提高LCO加氫效率與選擇性提供基礎數據信息。

圖1 CnH2n-8芳烴的2種同分異構體四氫萘類和茚滿類的結構式Fig.1 Structures of two isomers of CnH2n-8 aromatics,tetralin and indan

目前普遍依據NB/SH/T 0606—2019方法，即GC-MS測定LCO及其加氫產物的烴類組成[3]。該方法可以提供鏈烷烴、1～3環環烷烴、烷基苯、CnH2n-8類、CnH2n-10類、萘類、CnH2n-14類、CnH2n-16類和CnH2n-18類共11類化合物的質量分數。對于不飽和度相同的芳烴，如茚滿類與四氫萘類，只提供其總量，并不區分具體類型。王宗霜等[4]利用全二維氣相色譜-質譜表征了LCO中的芳烴，將CnH2n-8類芳烴區分為茚滿類和四氫萘類，將CnH2n-10區分為茚類和二氫萘類，CnH2n-14區分為苊類、聯苯類和二苯基甲烷類，CnH2n-16區分為芴類、二氫蒽類和二氫菲類。筆者以LCO及其2種加氫條件下產物中的芳烴為研究對象，在GC-MS測定的烴類組成數據基礎上，利用提取特征離子色譜圖、譜圖解析等手段，將相同不飽和度的芳烴根據其結構進一步分類，明確了LCO及其加氫產物中主要芳烴的類型與結構，區分了茚滿類芳烴與四氫萘類芳烴，并對短側鏈的茚滿與四氫萘進行了分子鑒別，同時研究了萘類側鏈長度、個數、位置對其加氫轉化率的影響，為研究LCO及其加氫產物的加工利用提供了更詳細的信息。

1 實驗部分

1.1 樣品與前處理

選用不同的加氫催化劑對LCO進行加工處理，使用加氫精制催化劑得到的產物為HLCO-1，使用加氫異構催化劑得到的產物為HLCO-2。LCO、加氫精制催化劑以及加氫異構催化劑均來自中國石化石油化工科學研究院。將LCO、HLCO-1和HLCO-2采用固相萃取方法對飽和烴和芳烴進行分離后，按NB/SH/T 0606—2019方法進行烴類組成分析。

1.2 實驗條件

GC-MS儀器與條件：7890A/MSD 5977(安捷倫科技有限公司產品)；色譜柱HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；進樣量1 μL；分流比30∶1；進樣口溫度300 ℃；采用程序升溫，初始溫度60 ℃，保持5 min，以2 ℃/min升到290 ℃，保持5 min；MSD傳輸線溫度290 ℃；離子源溫度220 ℃；溶劑延遲2 min。

數據處理：LCO及其加氫產物總離子流色譜圖(TIC)提取特征離子后為提取離子色譜圖(EIC)，根據EIC的色譜峰面積與碳數分布數據，利用式(1)，對化合物進行半定量分析。為考察加氫前后LCO中化合物的變化，利用式(2)計算其轉化率(x，%)。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：wn為碳數為n的某一結構化合物的質量分數，%；w為碳數為n的同一不飽和度的所有結構化合物的質量分數，%(碳數分布數據)；An為EIC中碳數為n的某一結構化合物的色譜峰面積；A為EIC中碳數為n的同一不飽和度的所有結構化合物色譜峰面積總和；w0與wH分別為化合物在LCO與其加氫產物中的質量分數，%。

對加氫產物HLCO-1和HLCO-2進行催化裂化反應，其轉化率(xL，%)和汽油收率(ygasoline,%)計算公式見式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式(3)和式(4)中：mH為催化裂化原料HLCO的質量，g；m為催化裂化產物的質量，g；mgasoline為催化裂化產物中汽油餾分的質量，g。

2 結果與討論

2.1 LCO及其加氫產物中芳烴的類型與分子鑒別

2.1.1 LCO及其加氫產物的烴類組成與加工性質

采用NB/SH/T 0606—2019方法測定LCO及其2種加氫產物HLCO-1和HLCO-2的烴類組成，結果如表1所示。由表1可知，HLCO-1和HLCO-2的飽和烴以及單環芳烴、多環芳烴的總量基本相當，兩者的差別主要體現在HLCO-2中烷基苯的質量分數接近于HLCO-1的2倍，但是CnH2n-10類芳烴含量較HLCO-1的低。表2為加氫產物HLCO-1和HLCO-2的催化裂化反應轉化率、汽油的收率與PONA組成。由表2可知，將這2種加氫產物進行催化裂化反應后發現，HLCO-2有更高的催化裂化轉化率與汽油收率。為研究不同加氫條件對產物組成的影響是否僅僅體現在烷基苯與CnH2n-10類芳烴，以及2種加氫產物的芳烴組成對后續加工性能的影響，需要對其芳烴組成進行進一步的分析表征。

表1 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2的烴類組成Table 1 Hydrocarbon composition of LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

表2 加氫產物HLCO-1和HLCO-2的催化裂化轉化率(xL)、汽油的收率(ygasoline)與PONA組成Table 2 Catalytic cracking conversion ratios (xL),gasoline yields (ygasoline)and PONA composition of gasoline fractions of hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.2 LCO及其加氫產物中CnH2n-8類芳烴的類型分析與分子鑒別

王宗霜等[4]采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜對LCO中相對分子質量小于160(碳數小于12)的CnH2n-8類芳烴進行單體識別，將其區分為茚滿類與四氫萘類。當碳數大于13時，由于化合物眾多，色譜分離能力有限，譜峰重合干擾，即使是具有沸點、極性雙重分離能力的全二維氣相色譜質譜，也無法進行具體類型的識別與分類。根據祝馨怡等[5]報道的利用場電離飛行時間質譜的方法，可以測定LCO及其2種加氫產物的CnH2n-8類芳烴的碳數分布，如表3所示。由表3可知，3個樣品中C9H10、C10H12、C11H14和C12H16的總質量分數之和均占該類化合物總質量分數的75%以上。所以可以認為：

表3 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-8類芳烴的碳數分布Table 3 Carbon number distribution of CnH2n-8 aromatics in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

C9～C12范圍內的茚滿類與四氫萘類的分布情況，可大致反映出樣品中茚滿類與四氫萘類的分布。即計算C9～C12范圍內的茚滿類與四氫萘類的質量分數比例，可作為樣品中茚滿類與四氫萘類2種芳烴的質量分數比。

對LCO及其2種加氫產物的TIC分別提取C9～C12的CnH2n-8類芳烴的特征離子m/z=118、132、146、160，如圖2所示。由圖2可見，進行特征離子提取后，譜圖干擾大大減少，通過譜圖解析并與文獻對照，可將其區分為茚滿類與四氫萘類。尤其是C9～C11的茚滿類和四氫萘類芳烴，由于其側鏈碳數較短(C1～C2)，根據沸點規律與斷裂規則[4,6-9]，可以進一步確定側鏈的位置與結構，即進行分子結構的鑒別，其結果如表4所示。以C10H12芳烴為例，其可能是甲基茚滿或四氫萘，兩者的電離斷裂方式不同，前者的特征碎片離子為m/z=117，后者為m/z=104，較易進行分類；而具有4種同分異構體結構的甲基茚滿由于取代基位置不同，沸點不同[10]，可以進行分子鑒別。再例如C11H14，其可能是乙基茚滿、甲基四氫萘或二甲基茚滿。乙基茚滿的特征離子為m/z=117，較易識別。甲基在環烷環上的2-甲基四氫萘和1-甲基四氫萘的特征離子為m/z=104，并且2-甲基四氫萘的特征離子m/z=104碎片的相對豐度要顯著高于1-甲基四氫萘；甲基在芳環上的6-甲基四氫萘和5-甲基四氫萘的特征離子均為m/z=118，且兩者的相對豐度也基本一致，但前者的沸點(229 ℃)較后者(234 ℃)小[10]，所以同樣可以進行單體結構的鑒別。各種結構的二甲基茚滿類的特征碎片離子m/z=131相對豐度均較高，且斷裂譜圖基本一致。但由于甲基取代位的不同，不同結構二甲基茚滿的沸點與極性有所差別，可分為3類：①Type A，2個甲基同在環烷環上，由于環烷環是立體結構，2個甲基與苯環不在同一個平面，相距較遠，空間阻礙增大，分子之間靠得不緊密，色散力減弱，范德華力減少，沸點較低；②Type B，2個甲基分別在苯環與環烷環上，沸點較第一類有所升高；③Type C，2個甲基同在芳環上，甲基與芳環在一個平面上，各分子之間的距離最小，分子間的色散力最大，沸點最高。根據這個規律，可以將二甲基茚滿進行分類。碳數更高的CnH2n-8類芳烴只能根據特征離子碎片進行茚滿類與四氫萘類的歸類，由于化合物種類繁多，很難再進行取代基位置與結構的確定。

圖2 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-8類芳烴(m/z=118、132、146、160)的質量色譜圖Fig.2 Overlapped mass chromatograms of CnH2n-8 aromatics (m/z=118,132,146,160)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

對圖2中2種芳烴的提取離子色譜峰面積進行歸一化處理，再根據表4的分類，計算茚滿類芳烴與四氫萘類芳烴色譜峰面積的比例，作為其質量分數的比例，結合NB/SH/T 0606—2019測定的茚滿類與四氫萘類芳烴的總量，即表1中CnH2n-8類芳烴的質量分數，可得到LCO及其2種加氫產物中茚滿類與四氫萘類2種芳烴各自的質量分數。同樣的，根據表3中各個碳數化合物的總質量分數與圖2中同碳數化合物的色譜峰面積的比例，利用式(1)，可得到LCO及其2種加氫產物中C9～C11的茚滿類與四氫萘類芳烴單體的相對含量。

表4 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中茚滿類與四氫萘類化合物定性Table 4 Characterization of indanes and tetralins in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.3 LCO及其加氫產物中CnH2n-10、CnH2n-14、CnH2n-16和CnH2n-18類芳烴的類型分析與分子鑒別

CnH2n-8類芳烴可能存在茚滿類與四氫萘類2種結構，同樣的，其他類型的芳烴也存在各種同分異構體。對LCO芳烴以及其加氫產物的TIC譜圖提取CnH2n-10類芳烴的特征離子m/z=130，見圖3。由圖3看到：在LCO中，CnH2n-10類芳烴以含有雙鍵的環烷芳烴，如茚類和二氫萘類為主；經過加氫處理后，這2類芳烴基本消失，HLCO-1與HLCO-2的譜圖基本重合。

圖3 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-10類芳烴(m/z=130)的質量色譜圖Fig.3 Mass chromatograms of CnH2n-10 aromatics (m/z=130)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

對LCO芳烴以及其加氫產物的TIC譜圖提取CnH2n-10類芳烴m/z=186的特征離子，見圖4。由圖4發現：LCO中含有六元環狀結構的芳烴——二環烷基苯類含量較少，基本上無譜峰；加氫后此類芳烴的含量會提高，與HLCO-1相比，HLCO-2中二環烷基苯類的含量較低。

圖4 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-10類芳烴(m/z=186)的質量色譜圖Fig.4 Mass chromatograms of CnH2n-10 aromatics (m/z=186)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

對于CnH2n-14類芳烴，提取C12H10和C13H12的特征離子m/z=154、168后發現，在LCO及其加氫產物中同時存在聯苯類芳烴與苊類芳烴，且由于譜圖干擾過多，很難對2類芳烴進行定量分析。只有采用色譜分離度更高、質譜分辨率更高的全二維氣相色譜-飛行時間質譜，利用沸點與極性的雙重差別對聯苯類芳烴與苊類芳烴進行區分，再利用精確質量數排除含氧化合物呋喃類的干擾，才能對CnH2n-14類芳烴進行進一步的類型分類[4]。

對于CnH2n-16類芳烴，提取C13H10和C14H12的特征離子m/z=166、180，如圖5所示。通過結構解析發現，在LCO及其加氫產物中，均以芴類為主，基本上不存在其同分異構體苊烯類芳烴。

圖5 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-16類芳烴(m/z=166、180)的質量色譜圖Fig.5 Overlapped mass chromatograms of CnH2n-16 aromatics (m/z=166,180)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

對于CnH2n-18類芳烴，在LCO中為菲類和蒽類，如圖6所示，這與文獻[11]報道相同。

圖6 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-18類芳烴(m/z=178)的質量色譜圖Fig.6 Mass chromatograms of CnH2n-18 aromatics (m/z=178)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.4 LCO及其加氫產物中萘類碳數分布

萘類在LCO中含量較高，加氫后含量則顯著下降。根據NB/SH/T 0606—2019中計算各個碳數萘類摩爾分數的方法[3]，即利用TIC譜圖中各個碳數萘類的分子離子峰強度，經過同位素扣除與靈敏度校正，得到各個碳數萘類的摩爾分數，再轉化為質量分數，可以得到LCO及其2種加氫產物中萘類的碳數分布，如圖7所示。由圖7可知：LCO中的萘類以C1～C3取代為主；經過加氫處理后，各個碳數的萘類含量均顯著下降。通過提取特征離子的質量色譜圖，可以對LCO及其加氫產物中側鏈碳數為1～3 的萘類進行單體識別[11]。

圖7 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中萘類的碳數分布Fig.7 Carbon number distribution of naphthalenes in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.2 LCO及其加氫產物中芳烴類型與分子鑒別的應用

2.2.1 LCO及其加氫產物中芳烴的詳細組成

LCO及其加氫產物的芳烴詳細組成見表5。由表5可以發現：LCO中的CnH2n-8類芳烴以含五元環結構的茚滿類為主；加氫產物HLCO-1中有大量萘類加氫形成的含六元環結構的四氫萘類化合物；而HLCO-2中則是既有四氫萘類芳烴，又有含五元環結構的茚滿類芳烴，并且后者的比例更高，約占此類芳烴的56%。由此推測，LCO在加氫異構催化劑的作用下，除了發生芳環的加氫飽和外，還存在一定的異構化反應，將四氫萘類芳烴的六元環結構異構化為茚滿類芳烴的五元環結構。在催化裂化反應中，尤其是高溫反應下，四氫萘類相對于茚滿類更易于成為供氫劑，發生氫轉移，而自身發生縮合反應生成稠環芳烴[12-13]；而茚滿類則更易于發生開環反應生成烷基苯與低碳烯烴。所以從組成上講，含有較高烷基苯以及茚滿類芳烴的HLCO-2更有利于進一步催化裂化轉化為汽油組分[1-2]。同樣的，HLCO-1中含有六元環狀結構的二環烷基苯類芳烴含量高于HLCO-2，推測LCO在加氫異構催化劑的作用下，二環烷基苯類中的六元環也會發生異構化反應或裂化反應。

表5 LCO及其加氫產物HLCO-1和HLCO-2中芳烴的詳細組成Table 5 Detailed hydrocarbon composition of LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

2.2.2 LCO及其加氫產物中二甲基茚滿和甲基四氫萘分子鑒別的應用

表6為LCO及其2種加氫產物中3類二甲基茚滿的質量分數。由表6可知，與LCO相比，HLCO-1中各種結構二甲基茚滿在樣品中的相對含量只有少量的增加，2個甲基同在芳環上的二甲基茚滿的質量分數甚至有所降低。而在HLCO-2中，3種結構二甲基茚滿的相對含量均有所上升。由此證明，在加氫生成HLCO-2的過程中，有各種結構的二甲基茚滿生成。而在加氫生成HLCO-1的過程中，二甲基茚滿的相對含量與原料基本相同。

表6 LCO及加氫產物HLCO-1和HLCO-2中3類二甲基茚滿的質量分數Table 6 Relative abundance of three types of dimethylindanes in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

LCO及其2種加氫產物中4種甲基四氫萘的質量分數如表7所示。由表7可知，與HLCO-1相比，HLCO-2中各種結構甲基四氫萘的相對含量均有所降低，說明在LCO加氫生成HLCO-2的過程中，無論側鏈在四氫萘的環烷環還是芳環上，均可能發生異構化反應，生成二甲基茚滿的結構。HLCO-1和HLCO-2中，5-甲基四氫萘的質量分數始終高于1-甲基四氫萘，6-甲基四氫萘的質量分數高于2-甲基四氫萘，證明甲基萘加氫更容易發生在無甲基取代的芳環上，這可能是由空間位阻造成的[1-2]。根據結構推測，1位和2位取代的甲基四氫萘發生異構化反應生成Type A的二甲基茚滿，5位和6位取代的甲基四氫萘發生異構化反應生成Type B的類二甲基茚滿。但HLCO-2中Type C類的二甲基茚滿質量分數是最高的。這是由于甲基在芳環上的結構較甲基在環烷環上的結構穩定，所以推測在加氫反應中也會發生烷基轉移反應，以生成更穩定的結構。

表7 LCO及2種加氫產物HLCO-1和HLCO-2中各種結構甲基四氫萘的質量分數Table 7 Mass fractions of four different types of methyl-tetralins in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

通過以上研究發現，LCO中萘類選擇性加氫后生成的四氫萘類芳烴，可能會進一步異構化為茚滿類芳烴。這2類芳烴也是下一步發生催化裂化的主要原料。因此對其進行分子鑒別，有利于深入研究加氫反應機理與提高反應的選擇性。

2.2.3 LCO中不同側鏈結構萘類的轉化率

根據LCO及其加氫產物中不同碳數萘類的相對含量，利用式(2)，可以計算出不同側鏈碳數的萘在加氫過程中的轉化率，如表8所示。由表8可知，隨著萘類側鏈碳數增加，加氫轉化率逐漸降低。這可能是由于側鏈碳數的增加會使空間位阻增大，從而阻礙芳環與催化劑發生吸附作用。

表8 LCO中側鏈碳數為C1～C7的萘類的加氫轉化率(x)Table 8 Conversion ratios (x)of C1-C7 substituted naphthalenes in LCO after hydrotreating process

萘類化合物的加氫轉化率除了與其側鏈碳數有關外，也會受到取代基個數的影響。表9為側鏈碳數相同、取代基不同的萘類化合物的轉化率。由表9 看到，當側鏈碳數相同時，取代基數目越多，轉化率越低。這可能是由于取代基數目的增加會使空間位阻增大，從而阻礙芳環在催化劑上的吸附。取代基位置也會影響其加氫轉化率，表10為不同取代位的二甲基萘、甲基乙基萘在加氫過程中的轉化率。表10顯示，同環取代基的萘類轉化率高于異環取代基的萘類，這是由空間位阻以及化合物穩定性共同造成的。

表9 LCO中側鏈碳數相同、取代基不同的萘類化合物的轉化率(x)Table 9 Conversion ratios (x)of naphthalenes with the same side chain carbon numbers but different substituents in LCO

表10 LCO中不同取代位的萘類轉化率(x)Table 10 Conversion ratios (x)of naphthalenes with different substitution positions in LCO w/%

綜上，通過對LCO及其加氫產物中的萘類進行分子識別發現，萘類取代基的長度、個數與分布均會通過空間位阻以及化合物穩定性來影響其加氫效率。因此可以通過一定的篩選或加工來提高原料的加氫效率。

3 結 論

(1)利用GC-MS表征了LCO及其加氫產物中芳烴的詳細組成，對不飽和度相同但結構不同的芳烴進行了區分，對部分短側鏈茚滿與四氫萘類芳烴進行了分子結構的鑒別，并且研究了其加氫前后相對含量的變化。

(2)LCO加氫產物中的四氫萘類等含有六元環狀結構的芳烴會異構化為五元環狀結構的茚滿類等芳烴，從而引起加氫產物后續加工性質的變化。

(3)LCO中萘類取代基的長度、個數與分布均會通過空間位阻以及化合物穩定性來影響其加氫效率。